过渡金属铁、铜氧化物纳米材料的制备及催化应用研究

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众所周知,当尺寸达到纳米级时(1~100nm),材料会表现出与宏观尺寸的块体物质不同的特殊的电、磁、光等性能。作为一类非常重要的功能材料,过渡金属氧化物纳米材料在数据存储、分离科学、催化科学、能源开发、生物医学、化学传感、微波吸收、环境保护等领域具有非常广阔的应用前景。近年来,有关过渡金属氧化物纳米材料的制备、功能化和应用已成为当今纳米科技领域最为热门的研究课题之一。在上述背景下,本论文以环境处理和高效工业催化剂的设计及开发为目标,以过渡金属氧化物中的铁氧体和氧化铜为中心,主要设计和开展了下列工作:(1)以三氯化铁为唯一铁源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂、NaAc为沉淀剂,在乙二醇中利用溶剂热法成功制备了由粒径较小的Fe3O4纳米晶体通过自组装形成的尺寸在300nm左右的、具有较大比饱和磁化强度和较小矫顽力的多孔Fe304纳米微球。系统研究了各种实验操作参数:包括前驱体浓度、表面活性剂浓度、沉淀剂浓度、反应温度和反应时间等对所形成的多孔Fe3O4纳米微球的形貌、尺寸的影响,并在此基础上提出了在该体系中多孔Fe3O4纳米微球可能的形成机理。研究了所制备的多孔Fe3O4纳米微球对H2O2氧化降解水溶液中二甲酚橙的催化性能。结果表明:所制备的多孔Fe3O4纳米微球对H2O2氧化降解二甲酚橙具有很好的催化性能:具有催化速度快、脱色率高等特点;同时,由于该催化剂可以很方便的通过磁性分离进行回收,再循环使用7次依然保持较高的催化活性。(2)以水为溶剂,采用外加还原剂NH2NH2·H2O的方式,在水热条件下成功制各了两类铁氧体纳米材料(a-Fe2O3和Fe3O4)。系统研究了NH2NH2·H2O浓度对产品的物相构成和形貌的影响。用H2O2氧化降解亚甲基蓝(MB)为模型反应,对比了两种铁氧体的催化性能,发现Fe3O4的催化性能明显比α-Fe2O3好,同时从两类材料的结构、形貌和尺寸角度分析了催化活性差异的原囚。最后,针对Fe3O4(?)内米材料催化剂具有良好的磁响应性能,系统研究了不同形貌Fe3O4(?)为米材料催化剂对H2O2氧化降解亚甲基蓝的催化活性。结果表明:所制备的各种Fe3O4(?)内米材料均具有较好的催化性能,其中控制NH2NH2·H2O用量为0.6mL, FeCl3为4mmol时所制备的具有一维结构的Fe3O4纳米材料催化性能最好。(3)向预先制备好的的Fe3O4(?)内米粒子分散液中加入掺杂剂和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS),以苯胺为单体、过硫酸钠为引发剂,利用原位氧化聚合技术制备了一种具有核壳结构的Fe3O4@PANI电磁双功能纳米复合材料。通过研究表面活性剂种类和用量对产品形成的影响,提出了Fe3O4@PANI复合纳米材料的形成机理。采用滴涂法制备了Fe3O4@PANI复合纳米材料修饰的玻碳电极(Fe304@PANI/GCE)。用对乙酰氨基酚(APAP)的电催化氧化为探针反应,研究了所制备的Fe3O4@PANI/GCE的性能。结果表明,Fe3O4@PANI复合材料能较好的电催化APAP的氧化,可以明显加快电极反应电荷转移速度,电极反应是一个受扩散控制的过程。(4)通过两步水热法制备了具有核壳结构的Fe3O4@C(?)内米复合材料,并以该复合材料为载体,利用原位还原-沉积法成功制备了负载型Pd纳米粒子催化剂(Pd/MFC)。催化剂的形貌、结构、和磁性分别用透射电镜(TEM),、X-射线粉末多晶衍射(XRD)、红夕(?)(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、振动样品磁强计(VSM)等手段进行了表征。用Suzuki和Heck偶联反应检测了所制备的Pd/MFC催化剂的催化性能。研究结果表明,Pd/MFC催化剂在催化反应结束后可以很方便地利用外加磁场将其从反应体系中分离出来,并可以循环使用。在循环使用5次后,其催化活性并未见明显降低。(5)发展了一种用柠檬酸钠为结构导向剂、NaOH为沉淀剂的有效水热法制备形貌为棒状的CuO纳米结构。研究了结构导向剂柠檬酸钠浓度对产品形貌和尺寸的影响。另外,利用烯烃(环己烯和苯乙烯)的氧化反应研究了所制备的CuO纳米棒的催化性能。研究结果发现:在用该CuO纳米棒作为催化剂、过氧化叔丁醇(TBHP)作为氧化剂、乙腈作为溶剂的条件下,环己烯几乎可以全部转化为2-环己烯-1-酮。在苯乙烯氧化方面,主要产物是环氧化苯乙烯和苯甲醛,它们选择性与各种实验参数有关:如氧化剂种类和浓度,反应温度等。上述工作表明本文所制备的CuO纳米棒有望成为今后直接从对应的烯烃氧化制备α,β-不饱和酮、环氧化苯乙烯或者苯甲醛的高效通用催化剂。
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