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有机分子在金属界面和纳米颗粒界面的吸附形态,一直是催化、电化学、材料科学、化学工程等众多领域备受关注的重要问题。用光谱手段研究金属界面有机分子的行为对于从分子水平上理解催化过程、电化学过程、腐蚀、润滑等过程有重要的意义。作为二阶非线性光学技术,和频振动光谱具有界面选择性和灵敏性,能得到界面分子取向、结构以及界面分子的动力学信息,目前已经成为研究界面的最有效手段之一。本论文应用和频振动光谱来研究金属表面自组装单分子膜、电解质溶液/金属界面的溶剂分子、空气/纳米颗粒界面有机分子的吸附形态,加深了对有机分子在金属和纳米颗粒界面吸附行为的认识。
论文分为以下六章:
第一章,综述界面研究以及电化学界面、金属表面和纳米颗粒表面和频振动光谱研究进展。
第二章,介绍和频振动光谱理论以及本组发展的和频振动光谱分析方法。
第三章,和频振动光谱研究多晶金电极表面电势依赖的乙腈分子吸附行为。吸附在电极表面的溶剂分子的结构及其取向随外加电势是否会发生取向变化甚至反转(即flip-flop现象)一直是电极过程动力学研究的重点问题之一。和频振动光谱在研究分子取向方面有着独特优势,能够帮助人们更好的理解电化学界面的分子行为。本章以多晶金电极/乙腈界面为研究对象,运用和频振动光谱偏振分析方法,研究了吸附在金电极表面乙腈分子的光谱性质随电极电势的变化。发现在电化学窗口内,随着电极电势由正变负,乙腈分子的ssp偏振组合甲基对称伸缩振动峰和腈基的对称伸缩振动峰强度都随之明显增强,在零电荷电势(pzc)附近,乙腈分子甲基振动峰的符号发生反转,证明了甲基的取向随外加电势发生了flip-flop。这是首次用SFG-VS直接观测到乙腈分子在多晶金电极界面上的取向随着电极电势变化的flip-flop现象,同时证明了在电化学体系中,利用外加电极电势可直接调控界面极性分子的取向,这对于深入理解电化学过程具有深刻意义。
第四章,和频振动光谱研究纳米颗粒界面上的有机分子。分子在界面上的吸附,是表面科学及其相关领域包括催化化学、材料科学以及生命科学一直以来研究的重要问题。本章分为三个部分,第一部分用和频振动光谱研究了乙酸等系列短链脂肪酸分子在气/液界面上的甲基取向角,并分析了甲基取向角随碳链长度的变化规律和机理。第二部分是利用和频振动光谱研究己酸等系列脂肪酸分子在纯液体/空气界面、空气/熔融石英界面以及空气/TiO2纳米颗粒界面上的吸附形态。比较不同界面的和频振动光谱,我们发现ssp、ppp和sps光谱的谱峰相对峰强随着界面的不同有较大的差异。此部分还探讨了界面粗糙度对实验结果的影响。第三部分利用和频振动光谱研究了被油酸分子包覆的四氧化三铁纳米颗粒,通过改变实验构型即可见激光的入射角,观察到了光谱形状的变化。
第五章,和频振动光谱研究金表面自组装硫醇分子膜。在本章中,用本组发展的实验构型分析方法和偏振分析方法研究了多晶金表面十八硫醇自组装单分子膜。通过比较ssp,ppp和sps三种偏振组合下的和频振动光谱,归属了各个光谱峰的振动类型,并用点偶极近似的晶体点阵模型计算了十八硫醇单分子层的界面折射率和甲基基团取向角。在以往的文献中,因为ssp偏振组合下金表面和频振动光谱的信号强度要远小于ppp偏振,人们大都只测量ppp偏振的光谱,因而导致光谱信息不完整。通过测量三种实验构型下的和频振动光谱,发现ssp偏振组合下不但可以观测到和频振动光谱,而且随着可见入射角的减小,ssp偏振组合下的和频振动光谱信号得到明显增强,极大的改进了信噪比。
第六章,本论文工作的总结和展望