论文部分内容阅读
铁是自然界中含量最高，同时也是分布最为广泛的元素之一。铁物种的热化学或生物化学反应过程的研究已成为国际上十分关注的课题之一，但其光化学反应及其参与的环境地球化学过程的研究相对较少。溶解铁物种通过自身的光化学循环过程，即Fe(III)和Fe(II)之间的相互转化，将会引起环境中其它元素的价态转化，促进有机污染物的降解。二元羧酸盐是自然界中最常见的一类Fe(III)配体，而铬物种是环境中最为关注的一种重金属污染物。本论文系统地研究了不同二元羧酸盐和不同铬物种对于铁光化学循环的影响，具体的研究进展如下：
[1]研究了pH2.2-4.0条件下，Cr(VI)或者Cr(III)物种对于铁光化学循环和多羧酸矿化的影响。实验发现在紫外光照下，Cr(III)可以改变溶解铁物种的氧化还原平衡，导致铁的光平衡态向Fe(II)方向移动。延长光照时间，当存在Cr(VI)或者Cr(III)物种时，总有机碳(TOC)会达到一个平衡态；而在无铬物种体系，草酸可以完全被矿化。TOC的平衡态值与多羧酸的性质、铬物种的浓度、pH和O2等因素密切相关，但是几乎不受外加Fe(III)的影响。ESI-MS谱图显示在光反应中生成了一系列草酸铬的配合物，它们应该与草酸的抗氧化有关。在此实验基础上作者提出了铬物种抑制草酸和Fe(II)氧化的机理。本研究结果将加深作者对铬污染严重的富有机物地区的铬污染物的双重环境效应的理解。
[2]模拟研究了酸性大气水相条件下铁的光化学循环和丙二酸(Mal)配体的氧化过程。与草酸、丁二酸和其它二酸(或单酸)相比，丙二酸显示了完全不同的反应特性。Fe(III)-Mal配合物(FMCs)具有较强的络合强度，较高的摩尔吸光能力但极低的Fe(II)生成效率(φFec(II)=0.0022，pH3.0)。Fe(III)形态分析表明改变Mal浓度能够调控两个光活性物种Fe(III)-OH配合物和FMCs的比例。自旋捕获电子自旋共振(ESR)证明当总Mal浓度([Mal]T)较低时，可以生成CH2COOH和OH两种自由基，当[Mal]T较高时仅有CH2COOH生成。这有力地证明了Mal与OH-存在配体竞争以及两者光反应路径的不同。一旦FMCs主导Fe(III)的形态分布，Fe(II)光生成将会出现诱导期，而溶液中存在的自由Fe(II)不被氧化而稳定存在，直到伴随Mal的消耗，FeIII(OH)2+物种超过FMCs成为主要铁物种。作者提出了一个Mal对Fe(II)光生成的影响机理。本研究对于作者理解酸化的富碳大气水相中的铁循环过程大有裨益。