1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢制偏二氯乙烯研究

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偏二氯乙烯是一种重要的化工原料,但目前我国生产偏二氯乙烯工艺落后且污染环境。1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢法制偏二氯乙烯具有绿色无污染且工艺简单的优点,但使用的催化剂活性较差且易因产物偏二氯乙烯聚合积碳而失活。大孔硅胶由于其孔径、孔容大,能够负载更多的碱量、而且有机物分子在大孔道中能更快速扩散、更容易与碱性活性中心接触发生表面吸附和反应,以提高1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱氯化氢的反应活性和产物偏二氯乙烯(VDC)的选择性。HZSM-5分子筛能够在一定程度上抑制积碳的产生,有利于提高催化剂的稳定性。本文以不同孔径的硅胶和不同硅铝比HZSM-5分子筛为载体制备了一系列负载型催化剂,借助N2吸脱附、CO2-TPD、NH3-TPD和酸碱滴定等表征手段分析对比了载体孔径和硅铝比及催化剂碱量等因素对催化剂性能的影响,同时考察了性能较好催化剂的稳定性。最后借助三段控温的固定床反应器,对1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应进行了工艺考察。  论文首先采用等体积浸渍法制备了不同孔径硅胶为载体的负载型催化剂(命名为X/Y,X为CsNO3,Cs2CO3,CsCl,KNO3和KCl和,Y为硅胶型号),并用于1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢的反应。实验结果表明1,1,2-三氯乙烷的转化率随载体硅胶孔径和催化剂碱量增大而提高。CsNO3/278A表现出较好的催化性能,CsCl/微孔硅胶与CsCl/20A催化性能相近且在系列催化剂中活性较低。反应温度400℃,1,1,2-三氯乙烷质量空时为51 g·h·mol-1时,CsNO3/278A催化1,1,2-三氯乙烷转化率为62%,偏二氯乙烯选择性为55%。稳定性测试表明CsCl/200A稳定性较好,上述反应条件下可稳定17 h,好于文献报道同类催化剂,有较好应用前景。采用等体积浸渍法制备的KNO3/200A和KCl/200A催化结果表明钾盐为活性组分时催化活性规律与铯盐类似但整体较铯盐偏低。在线补氨能够提高气相碱含量,降低气相中氯化氢浓度,促进1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢反应向正反应方向进行而提高1,1,2-三氯乙烷转化率,但几乎不能提高偏二氯乙烯的选择性。  论文第二部分以不同硅铝比HZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以不同硅铝比HZSM-5为载体的负载型催化剂(命名为X/Y,X为CsNO3,Cs2CO3,CsCl,KNO3和KCl,Y为HZSM-5分子筛型号)并用于1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢反应。实验结果表明1,1,2-三氯乙烷的转化率随载体HZSM-5分子筛硅铝比增大而降低,偏二氯乙烯的选择性随载体HZSM-5分子筛硅铝比增大而提高。同时硅胶负载的CsCl催化剂催化1,1,2-三氯乙烷转化率较高,硅胶负载的CsNO3催化剂催化偏二氯乙烯选择性较高。CsCl/HZSM-5-38在400℃,1,1,2-三氯乙烷质量空时为51 g·h·mol-1时,催化1,1,2-三氯乙烷的转化率可达80%,同条件下CsNO3/HZSM-5-300催化偏二氯乙烯的选择性为52%。稳定性测试表明,同条件下CsCl/HZSM-5-117和CsNO3/HZSM-5-117分别可稳定17h和11h。采用等体积浸渍法制备的KNO3/HZSM-5-117和KCl/HZSM-5-117催化反应结果表明钾盐为活性组分时催化剂活性规律与铯盐类似,但铯盐整体活性更好。KCl/HZSM-5-117在400℃,1,1,2-三氯乙烷质量空时为51 g·h·mol-1时,催化1,1,2-三氯乙烷的转化率为50%,偏二氯乙烯选择性为26%。同时,进行的载气影响考察结果表明通入载气能够降低反应物和产物在气相中的浓度,加快传质,但不能改变1,1,2-三氯乙烷的质量空时,几乎不能提高反应转化率和产物选择性。
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