杂原子掺杂碳材料及其复合材料在超级电容器中的应用研究

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碳材料因其具有优良的表面化学性质和导热导电性,密度低且具有可设计的比表面积和孔性质,耐腐蚀,热膨胀系数小,在储气储能和催化等领域表现出巨大潜力和优势。碳材料的性能主要取决于所选用前驱体、内部结构及其表面活性。其中表面性质被认为是影响碳材料性能的重要因素,对碳材料进行活化与表面功能化可以显著改变其表面性质,进而影响材料的最终性能与用途。设计合成新型低成本高性能的碳材料以及对结构表面改性或者负载其他材料使其适用于与不同应用场合成为近年来的研究热点,尤其在碳结构中引入氮等杂原子使其获得更多的活性位点,从而提高碳材料的电化学性能。本文的主要内容有:(1)使用头发纤维作为碳源,使用简单的预碳化/活化方法制备固有杂原子掺杂的高性能多孔碳材料,研究其水系超级电容器电极特性,并将其组装成有机系扣式超级电容器。在制备材料过程中,碳化温度对于碳材料的理化性质起到至关重要的作用。相对于HMC-700和HMC-900,HMC-800材料具有更高的比表面积(1306m2 g-1)和孔体积(0.90 cm3 g-1)。且HMC-800的氮含量达8.27%。组装成电极之后,HMC-800电极具有最大的比电容值,在6 mol L-1KOH溶液中,电流密度为1 A g-1的条件下比电容值达340 F g-1。并且循环20000次后,并无明显的衰减。这些结果表明HMC-800具有良好的循环稳定性,适合作为超级电容器的活性材料。进一步使用HMC-800材料组装成对称的扣式超级电容器研究其两电极电化学性能。以1 mol L-1LiPF6/EC+DEC为电解液,1 A g-1电流密度下,比容量为126 F g-1。(2)使用有机盐谷氨酸钠为前驱体碳化制备高性能多孔碳材料。通过调节谷氨酸钠和无机盐氯化钠的比例和碳化温度,制备不同比表面积和孔体积的3D多孔结构的碳材料。800oC碳化下得到的碳材料的比容量达到320 F g-1,2 A g-1电流密度下表现出优异的循环稳定性,10000次恒电流充放电后容量保持率为96%。高活性比表面积以及介微孔径分布结合强健的大孔碳骨架,提供了丰富的吸附/脱附活性位点,活性位点有效分布在介微孔周围,形成较大的电极/电解液界面,利于电荷转移,电解质离子也具有缓冲场所和快速传输的通道。碳骨架支撑的杂原子使材料的电化学活性、缺陷及导电性得到进一步的提高,提供了快速的法拉第反应和额外的容量。此外,这类低成本绿色化制备的3D多孔材料可以推广适用于其他的应用,如气体吸附,催化剂载体,以及其他能源存储/转化器件。(3)研究不同碱金属成分有机盐制备的碳材料的孔性质区别及其对应的电容性能。我们通过直接碳化酒石酸钾、酒石酸钾钠、以及酒石酸钠三种不同碱组分的有机盐制备多孔碳材料。研究发现,三种碳材料有迥异的比表面积和孔性质,酒石酸钾基碳材料具有最高的比表面积(1130.3 m2 g-1)和较窄的孔径分布,主要以微孔为主;酒石酸钾钠基碳材料的比表面积次之(650.8 m2 g-1),孔径分布在小于1 nm区间服从酒石酸钾基碳材料的孔径分布趋势,而在12 nm区间相对酒石酸钾基碳材料具有较小的孔径分布;而酒石酸钠基材料比表面积最小仅为(430.2 m2 g-1),拥有极宽的孔径分布(060 nm)。因此,通过筛选不同组分的有机盐通过一步碳化方法可以制得不同孔特性的多孔碳材料,可适用于不同的应用场合。酒石酸钾基碳材料用于超级电容器电极,1 A g-1电流密度下,比容量为286 F g-1,循环5000圈后并无明显衰减。(4)以有机盐为前驱体,加入硝酸铋以及氯化铵形成共混物,碳化酸洗方法制备同步原位生长铋位点的碳复合材料,研究其电化学性能,同时研究氯化铵和硝酸铋引入对有机盐基碳材料结构的影响。适当比例的氯化铵能够在碳化过程中维持3D交联的碳骨架构型,从而提供一个稳健的电子导通网络和电解液的缓冲池。Bi/N-TPC材料的比容量高达868 F g-1,且该材料具有很好的倍率性能,电流密度从1 A g-1增加到10 A g-1,容量减小仅为5.5%。
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