锆合金表面CrAlSiN涂层的高温水蒸汽氧化行为研究

• 作 者: 祝涵
• 出 处: 上海大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: CrAlSiN涂层 Cr/Al 磁控溅射 高温水蒸汽氧化 氧化过程结构演变

核能作为目前发电的主力之一,其安全问题一直是人们关注的重点。2011年福岛核电站事故的主要原因,是由于作为核燃料组件之一的锆合金包壳管在冷却剂缺乏状态下,与高温水蒸汽反应,释放出大量的热量和氢气,从而引发爆炸。自此,包壳材料对事故工况的承受能力被重新评估,事故容错材料开始受到研究者们的广泛关注。其中,对现役的锆合金包壳管材料进行表面改性,从而提高锆合金包壳管自身事故容错能力,是目前事故容错材料的发展方向之一。本研究的目的是在锆合金基底表面制备Cr基防护涂层,提高锆合金的耐高温氧化能力,并研究涂层-基底在氧化过程中的结构演变。在本研究中,采用磁控溅射技术在锆合金表面制备了Cr、Al原子百分比为0.6～4.5的五种Cr Al Si N防护涂层,将Cr/Al为0.6、1.3、2.0、3.1和4.5的涂层样品命名为R1、R2、R3、R4和R5。涂层中N含量为19～28 at.%,Si含量为4～7at.%,厚度约为8～12μm。R2、R3和R4涂层表面平整致密,R1涂层表面出现有少量裂纹,R5涂层表面有微小空隙,五种涂层截面结构均较为致密,无明显柱缝。在性能方面,先后对涂层的力学性能、耐1200°C高温水蒸汽氧化性能及耐高压热水腐蚀性能进行了测试,研究了Cr/Al对涂层氧化行为的影响,同时探究了Cr Al Si N涂层在氧化过程中的防护-失效过程。（1）Cr Al Si N涂层表现出优异的力学性能,涂层硬度为7～16 GPa,是锆合金的2～5倍,弹性模量为139～204 GPa,是锆合金的1.1～1.8倍,随着Cr/Al的增大,涂层的硬度整体呈现下降的趋势。通过划痕实验测试R3涂层与锆合金基底之间的结合强度,涂层与基底在氧化前后均表现良好的结合。沉积态涂层样品涂层剥落时所对应的临界载荷L_c2为23 N;经1200°C高温水蒸汽氧化6 h后,R3涂层样品与基底之间的结合强度明显增加,氧化后涂层剥落时所对应的临界载荷L_c2为40 N。（2）采用高温水蒸汽氧化设备,测试五种涂层的抗1200°C水蒸汽氧化能力,并对其氧化行为进行分析。适量Al掺杂的R3涂层（Cr/Al:2.0）抗氧化能力最优,对锆合金基底的防护时间超过6 h,此时未镀膜锆合金氧化深度大于300μm;Al含量较高的R1和R2涂层对锆合金基底的防护<2 h,经2 h氧化后,R1和R2涂层样品分别出现过度氧化现象和条纹状拱起现象;Al含量较低的R4和R5涂层表现出相似的防护效果,能在4 h内保护锆合金基底不被氧化。此外,对具有最优防护效果的R3涂层的防护和失效过程进行研究,发现涂层在氧化过程中会形成均匀致密的Cr₂O₃/α-Al₂O₃双层氧化膜结构,有效阻止氧向锆合金基底的扩散,当氧化时间超过6 h后,防护失效,此时氧化膜为疏松多孔结构。（3）采用高压反应釜,对五种涂层样品进行360°C高压热水测试,研究其腐蚀行为。经12天腐蚀后,R2和R3涂层表现最为稳定,涂层物相与微观结构未发生明显变化,且耐腐蚀性能优于未镀膜锆合金,未镀膜锆合金腐蚀深度约为2μm;R1涂层样品表面出现细小颗粒物;R4涂层样品出现开裂和剥落现象,且表现有微小附着物;R5涂层样品表面出现沟壑状纹路,且有尺寸约1～3μm的晶态氧化物均匀附着。综合涂层的力学性能、高温水蒸汽氧化和高压热水腐蚀测试,Cr/Al为2.0的非柱状晶结构Cr Al Si N涂层具有较优的综合性能。该涂层能够显著提高锆合金基底的硬度和耐高温水蒸汽氧化性能,在核用领域锆合金-防护涂层体系事故容错材料方面具有良好的应用前景。