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随着全球气候变化和大气环境污染研究的深入开展,非均相化学研究越来越受到重视。酸催化非均相反应被认为是二次有机气溶胶形成的有效途径之一,挥发性有机物可以在固态酸性气溶胶表面或液态酸性气溶胶中发生复杂的酸催化非均相化学反应,形成粒子相有机物。然而,这些酸催化非均相反应的动力学和化学机理尚未被清楚地研究,制约了对其大气重要性的评估。因此,本论文的工作主要是建立了用于气-液非均相化学研究的湿壁流动反应器-真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱,并应用其研究了系列挥发性有机物在酸性溶液(硫酸溶液和硫酸/过氧化氢)上的非均相化学,获得了相关动力学参数和反应机理信息。研究结果可以为外场观测结果提供一定的实验证据支持,加深人们对酸催化非均相化学的认识。
第一章简单介绍了非均相化学,特别是酸催化非均相化学的研究背景。由此着手,重点介绍了非均相化学研究的前沿进展、实验方法和意义,并在此基础上提出了本论文的研究课题。
第二章详细介绍了湿壁流动反应器-真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱的建立,包括湿壁流动反应器、真空紫外激光电离源、飞行时间质谱以及数据采集处理系统。该仪器的成功建立实现了对反应时间在ms～s量级的气-液非均相反应动力学数据的测定和反应机制的研究。
第三章为α-蒎烯和β-蒎烯在硫酸溶液上的非均相化学研究。利用建立的湿壁流动反应-真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱,通过动力学实验首次获得了α-蒎烯和β-蒎烯在硫酸溶液上的初始摄取系数和稳态摄取系数,发现α-蒎烯和β-蒎烯的摄取行为都发生由可逆到不可逆的转变,α-蒎烯与硫酸的反应活性比β蒎烯差。蒎烯与高酸性气溶胶的非均相化学对二次有机气溶胶的形成具有一定的贡献。
第四章为系列挥发性有机物在硫酸/过氧化氢混合溶液上的非均相化学研究。在前期单一溶液体系的基础上,根据多相酸催化氧化反应的特点,研究了异戊二烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯在硫酸/过氧化氢混合溶液上的非均相化学,首次获得了稳态摄取系数,并推测了反应机理。研究发现,多相酸催化氧化的重要性受有机物的挥发性、溶解性和反应活性的综合影响,只有氧化程度适中的有机物(如生物烯烃的一代或二代氧化产物以及直接排放的含氧挥发性有机物)的多相酸催化氧化过程在大气中才最为重要。
第五章为醇类化合物在硫酸/过氧化氢混合溶液上的非均相化学研究。由于醇类化合物的多相酸催化氧化反应比较特殊,因此研究了2-甲基-3-丁烯基-2-醇、2-丁醇、3-丁烯基-2-醇和2-甲基-2-丁醇在硫酸/过氧化氢混合溶液的非均相化学,首次获得了稳态摄取系数,推测了反应机理。醇类化合物分子中的羟基使其容易进入到溶液相中被过氧化氢氧化,因此反应速率较快,反应机理复杂,在实际大气中具有重要的意义。
第六章为总结与展望,总结了本论文的主要研究内容,并提出了本课题发展方向。