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MOFs材料普遍具有较高的比表面积,高的热稳定性,可裁剪性,独特的孔径和骨架结构丰富多样,颗粒尺寸往往能通过合成工艺的改进来调控。由于MOFs材料的配体大多数为含刚性环类(如苯环、杂环等)结构,所以有些MOFs材料也具有了一定的荧光性能。由此可知,其在荧光传感器方面拥有潜在的应用价值。 近些年,在MOFs材料合成方法方面的研究越来越多,从最初的水热法到后面的机械搅拌法、气相扩散法,再到最近几年的微波法、超声法、研磨法、蒸汽相法、二次生长法等。然而,研究者提出这些方法的目的一般是为了改变MOFs材料的性能,如晶体颗粒尺寸、比表面积、荧光性能等。当然,也有一些是为了改善合成MOFs材料的工艺,使MOFs材料能够被运用于生产生活。所以,对MOFs合成方法的改进及其性质的相关研究很有必要。 本文使用机械搅拌法、气相扩散法、溶剂热法合成了MOF-5,运用机械搅拌法、溶剂热法、无溶剂法合成了ZIF-8。考察了不同合成方法对晶体性能的影响。通过X射线粉末衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)、红外光谱仪、比表面积和孔径分析仪以及荧光光度分析仪来表征其晶体结构、形貌、比表面积、孔分布、热稳定性、荧光性能。考察各合成方法下材料的结构、荧光性能;并对ZIF-8材料进行掺杂改性,考察改性后材料的荧光性能。利用荧光滴定实验研究了钇掺杂的ZIF-8和MOF-5对胺类的传感性能。 本文研究主要成果包括以下几方面: (1)采用机械搅拌法于水系和碱系中成功合成了ZIF-8颗粒,所得的晶体形貌规整、分布均匀。利用溶剂热法合成了大颗粒的ZIF-8,比表面积较高,SBET达到2017m2g-1。在研磨法和蒸汽相法合成ZIF-8的基础上,本文尝试着运用无溶剂法,摆脱传统水热釜合成过程中必须使用溶剂的桎梏,以配体2-甲基咪唑的熔融液充当溶剂分子,由此一来,配体2-甲基咪唑既当了反应物又充当了溶剂的角色,在加大配体量的前提下,本文以Zn(OAc)2·2H2O为金属盐,成功合成了纳米级的ZIF-8颗粒。然而,当以Zn(SO4)2·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O为金属盐时,最终却得到了一种未知结构的产物,其晶体形貌为棍棒形,两端为菱形多面体。 (2)研究了溶剂热法合成的ZIF-8的荧光性质,发现其荧光强度较弱,本文根据文献报道中添加金属离子来改变MOFs材料荧光性能的方法,尝试着掺杂钇离子、镧离子,研究了钇锌、镧锌的最佳配比为1∶1。最终,分别成功将钇离子、镧离子引入ZIF-8骨架。钇离子、镧离子的掺杂改变了ZIF-8的荧光性能,使得ZIF-8的荧光强度有所增加,它们的荧光强度顺序为Y-ZIF-8>La-ZIF-8>ZIF-8。鉴于Y-ZIF-8的荧光强度最高,故以Y-ZIF-8作为胺类分子的荧光传感器进行研究,发现Y-ZIF-8能够被微量的胺类分子所猝灭,说明Y-ZIF-8对胺类分子的灵敏度高。从而,可以进一步用Y-ZIF-8来检测胺类分子。 (3)使用机械搅拌法、气相扩散法、溶剂热成功合成了MOF-5,从晶相和晶体结构来看,溶剂热法所得MOF-5的最好,结构比较规整。虽然溶剂热法所得MOF-5的BET值相对于其他两种方法而言增加了两倍多,但三种方法所得的MOF-5的比表面积都未能达到文献值。这可能是由于MOF-5的孔道中未除尽的溶剂分子引起的,也有可能是MOF-5的骨架结构在空气中不稳定,导致在测试吸脱附曲线之前,结构发生了一定变化。同时研究了三种方法所得MOF-5的荧光性能,发现溶剂热法合成的MOF-5荧光强度最高,由此,以溶剂热法合成的MOF-5作为荧光传感器检测胺类分子,结果表明MOF-5能够被微量的胺类分子所猝灭,说明MOF-5对胺类分子的灵敏度高。此研究表明MOF-5可以进一步用来检测胺类分子,可以定量研究胺类分子的存在。 (4)通过水热法合成了MIL-101和Cu-BTC,并研究了其结构和荧光性能。结果表明MIL-101的形貌为八面体形,通过液氮急速冷凝纯化处理后,其比表面积高达4223m2/g。Cu-BTC的形貌为规整的八面体构型,吸附曲线出现回滞环。通过研究MIL-101和Cu-BTC的荧光性能,发现其荧光现象都不明显。