铁基纳米材料去除水中低浓度砷性能和机理研究

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饮用水含砷超标的问题日益严峻,涉及国家和地区超过70个,引起广泛关注。长期接触或裸露在含砷超标环境中可能会引起人体多个器官和组织病变或致癌。此外,地下水砷的污染是一种典型的低浓度污染问题,调查统计,大多数国家地下水砷浓度皆在0.01–5 mg?L–1范围内。本论文针对砷污染存在的浓度低难去除和毒性强的问题,合成制备了四种铁基纳米材料,研究了其对砷的吸附性能和作用机理,以期为铁基纳米材料在砷污染治理和环境修复应用中提供理论依据和技术支持。基于在不同pH下,零价铁(ZVI)和纳米零价铁(nZVI)对As(V)吸附容量(按比表面积归一化)的差异,深入研究了pH影响nZVI吸附As(V)的机制。吸附实验结果表明,和ZVI相比,pH的变化对nZVI吸附As(V)的影响更小。机制研究表明,溶液初始pH的变化并不会改变ZVI物相组成,pH影响ZVI吸附As(V)的途径主要为静电作用。然而对于nZVI,随着初始pH的增加,其腐蚀产物中γ-FeOOH的含量逐渐减少,Fe3O4/γ-Fe2O3的含量逐渐增加,而后者对As(V)有更强的吸附能力。因此,随着溶液初始pH的增加,腐蚀产物的变化使得nZVI吸附As(V)的能力变强,部分抵消在此过程中静电斥力带来的消极影响。即pH影响nZVI吸附As(V)的机制除了静电作用,还包括n ZVI自身的腐蚀作用。通过液相还原法将nZVI负载至花状Mg(OH)2表面,合成nZVI@Mg(OH)2微纳复合结构材料,并用于吸附水体中的As(V)。材料表征表明,复合材料中nZVI颗粒尺寸为30–70 nm,花状Mg(OH)2球形直径约1μm,其中nZVI质量分数约为33.67%。吸附实验表明,复合材料对As(V)的吸附等温线复合Langmuir模型,最大理论吸附容量为7.17 mg?g–1,大于nZVI与Mg(OH)2单独对As(V)的吸附容量。吸附动力学研究表明,复合材料对As(V)的吸附符合准二级动力学模型。机制研究表明,Mg(OH)2溶解产生的Mg2+和OH-与nZVI发生协同作用。具体表现为:(1)OH-造成的弱碱性环境使nZVI腐蚀产物中γ-FeOOH的含量减少,而Fe3O4/γ-Fe2O3的含量增加,后者对As(V)有更强的吸附能力。(2)Mg2+可能进入铁氧化物晶格,形成对As(V)吸附能力更强的铁酸镁(MgFe2O4)。通过无溶剂法合成铁酸镁尖晶石(MgFe2O4)纳米材料用于去除水体中的As(V)。SEM观察表明合成的MgFe2O4纳米片厚度约10 nm,但是这些纳米片并不是完整的片状,而是许多小颗粒有序排列而成。XRD精修结果表明Mg同时进入了尖晶石结构中的四面体和八面体的中心位点,形成了混合尖晶石结构的铁酸镁纳米材料。吸附结果表明MgFe2O4表现出比α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4更强的吸附As(V)的能力。机制研究表明Mg的掺杂对吸附As(V)的增强作用主要体现在三个方面:(1)形成表面缺陷,使材料表面羟基基团数量变多。(2)改变了As-Fe配位形式,由常见的双齿双核变为三齿六核内球配位。(3)形成了新的羟基基团Mg-OH以及Mg-As单齿单核配位。通过水热法合成一系列Zn含量不同的铁酸锌尖晶石(ZnxFe3-xO4),研究Zn原子的含量与占位对材料吸附As(V)能力的影响。结果表明,在ZnxFe3-xO4中,随着Zn掺杂量的增加,铁酸锌尖晶石晶粒尺寸逐渐增大。当x<0.6时,Zn原子主要分布在尖晶石八面体中心位置;而当x>0.6时,铁酸锌尖晶石结构发生反转,Zn逐渐向四面体中扩散。吸附实验结果表明,对于不同Zn含量的ZnxFe3-xO4,当x=0.6时,材料有最好的As(V)吸附效果,根据Langmuir拟合计算结果,在初始浓度为1-10 mg?L–1,吸附剂剂量为1g?L–1时,Zn0.6Fe2.4O4最大的理论As(V)吸附容量为7.86 mg?g–1。机理研究表明,Zn原子掺杂增强尖晶石吸附As(V)能力的主要原因在于增加了表面羟基基团含量。
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