【摘 要】
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随着高分子化学学科的发展,对聚合物的合成方法学研究逐渐深入拓展到对链结构的精确控制。近程结构（又称一级结构）是决定合成聚合物性能的重要因素,因此对高分子化合物近程结构
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随着高分子化学学科的发展,对聚合物的合成方法学研究逐渐深入拓展到对链结构的精确控制。近程结构（又称一级结构）是决定合成聚合物性能的重要因素,因此对高分子化合物近程结构的精确调控已经成为高分子化学领域的研究重点。活性阴离子聚合具备调控聚合物分子量及其分布、化学组成、拓扑结构等多方面的优势,其在序列可控聚合物合成中的应用受到越来越多的关注。此外,高分子链中共聚单元的微观结构同样对聚合物性能有着至关重要的影响,设计合成序列结构和微观结构明确的聚合物是合成精准拓扑结构聚合物的重要前提。本文设计合成了含双硅氢功能基团的1,1’-二苯基乙烯（DPE）衍生物—DPE-2SiH,采用活性阴离子聚合方法与异戊二烯（Ip）进行共聚合成具有不同微观结构的交替共聚物,实现了对共聚物序列结构及微观结构的精准调控。采用交替共聚物作为主链并结合高效的硅氢加成反应,成功合成“蜈蚣形”拓扑结构聚合物,以及通过偶联剂偶联合成臂数可控的硅氢功能化s-SIS,实现了拓扑结构聚合物的精确合成,主要研究结果如下:1.设计合成了含双硅氢功能基团的DPE衍生物—DPE-2SiH,并采用活性阴离子聚合的方法与St/Ip进行共聚反应。高活性的DPE-2SiH与St共聚时会出现跨越反应的动力学问题;而与Ip共聚时则显示出较低的反应活性,Ip的竞聚率rIp=4.21。在DPE-2SiH/Ip共聚过程中通过添加调节剂可以使两种共聚单元以交替形式增长且对链中Ip单元微观结构具有明显调控作用,其中TMEDA可以极大提高DPE-2SiH共聚反应活性,此时与Ip共聚时rIp=0.65。利用Gaussian模拟的方式探究共聚物活性中心对Ip单元微观结构具有选择性的机理,结果表明调节剂对次末端DPE-2SiH上两个苯环之间的夹角产生影响,进而使“空间受限”的活性中心对Ip单元微观结构产生选择性。调节剂的使用高效便利地实现了在DPE-2SiH与Ip共聚合过程中对序列结构及微观结构含量的精准调控。2.采用序列结构明确的DPE-2SiH与Ip交替共聚物作为主链,端炔基功能化的聚异戊二烯（PIp-yne）为侧链,结合高效的硅氢加成反应合成“蜈蚣形”拓扑结构聚合物。所制备的“蜈蚣形”聚合物接枝率达到91.6%,表明主链上的硅氢功能基团与侧链的炔基反应精准高效,同时主链序列结构及侧链接枝位点的调控,也进一步实现了“蜈蚣形”聚合物拓扑结构的精确调控。通过分步加料及控制偶联剂用量的方式可以有效实现对硅氢功能化s-SIS臂数的控制,成功实现了星形拓扑结构聚合物的准确合成。
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