原位自生氧氮化硅助剂熔融石英陶瓷材料注凝成型及致密化机理的研究

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qrl307821498
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随着科技新能源和信息产业的快速发展,熔融石英陶瓷已经成为一种重要的战略材料。近年随着环保能源不断被重视和发展,太阳能作为绿色能源受到世界各国的普遍重视,得到了广泛的开发和利用,石英陶瓷坩埚是太阳能电池用于多晶硅铸锭炉的关键部件,因此相应的大尺寸薄壁熔融石英陶瓷坩埚的用量也在急剧增大。石英陶瓷坩埚的生产技术难度大、原料纯度要求高、使用环境苛刻,其机械性能又限制了石英陶瓷在各领域的应用,因此改善石英陶瓷的机械性能和提高石英陶瓷的致密性的研究具有重要研究意义。熔融石英陶瓷有着其他陶瓷制品诸多无法比拟的特性,具有广泛的应用前景,是一种极具发展潜力的陶瓷材料。本课题设计是为满足高性能熔融石英陶瓷的制备而提出的。采用先进的注凝成型技术,通过对料浆原位引入添加剂,并对物相组成,微观组织,力学性能,介电性能,力学性能,以及热动力学等方面分析研究,制备出高强度、高密度和高可靠性的熔融石英陶瓷制品,拓宽熔融石英陶瓷的应用范围。(1)通过干磨和湿磨两种方式制备熔融石英粉体,研究粉体的颗粒分布和级配对熔融石英料浆流变性和陶瓷力学性能的影响,结果表明:虽然湿粉(W-1)粉体表面含硅烷醇数量更多,导致料浆黏度升高,流变性变差,但由于湿法球磨具有更高的球磨效率,因此实际生产中得到了更普遍的使用。在粉体颗粒的级配实验中,当超细粉添加量为15 wt.%时,振实密度和松装密度的比值为最佳,粉体填充的流动性最好。根据赫谢尔-巴克拉(Herschel-Buckley)流变模型拟合出的剪切速率常数n,当超细粉加入量为15wt.%时,剪切应力和相对黏度都达到最小。且当超细粉加入量过大时,熔融石英容易析晶,因此本论文综合考虑认为超细熔融石英粉料的加入量应控制在10~15wt.%。(2)为了获得高分散、高体积固含量、低黏度的熔融石英陶瓷料浆,论文从陶瓷料浆流变学特性入手,主要研究以下内容:研究p H值对石英料浆分散性和稳定性的影响。粉体粒径不同的石英颗粒的Zeta电位随p H的变化趋势基本一致,当p H=6时,其Zeta电位绝对值达到最大,分散性最好。通过DLVO理论的计算公式,可得到Si O2料浆在不同p H值时颗粒间的作用力曲线。颗粒间作用力的计算结果与前面的实验结果一致;研究分散剂对料浆分散性的表征实验,选取柠檬酸铵作为分散剂,调节料浆p H值=6,添加0.6 wt.%柠檬酸铵能够使Si O2粉体表面具有Zeta电位绝对值最大值,能够实现稳定分散,制得较高固相含量的料浆;研究固含量对料浆流变性的表征实验,在固相含量为48 vol.%时,料浆的黏度上升相对较缓慢,料浆的黏度也较低,流速较好;研究球磨工艺对料浆流变性的表征实验,随着球磨时间的加长,陶瓷料浆的黏度降低,流动时间也降低,流动性变好。当球磨时间为6h的时候,料浆黏度和流动时间分别降至最低,流动性最好。(3)熔融石英陶瓷生坯的致密化实验,通过研究石英生坯烧结过程中烧结温度和保温时间对其物相组成、表面显微结构和力学性能的影响,从动力学的角度分析烧结过程中的析晶机制,得到以下结论:材料从1300℃开始析出方石英,随着烧结温度的升高,材料的体积密度逐渐增大,显气孔率随保温时间延长而降低。从1450℃开始,析出的方石英发生相变导致材料表面出现显微裂纹,当烧结温度为1500℃时,巨大的内应力引起材料表面析晶层剥落。方石英的析出对材料的相对介电常数影响不大,当烧结温度低于1300℃时,方石英析出量较少,材料Q×f值主要受体积密度影响。当烧结温度超过1300℃后,方石英析晶量显著增多,引起材料内应力增大、表面裂纹深入甚至表层石英剥落,最终使材料的Q×f值降低,影响材料的微波介电性能。经1300℃,烧结1 h后,所得试样在室温环境下具有最佳的微波介电性能:εr=3.72,Q×f=63000 GHz,τf=–6.6×10-6/℃。基于等温相变Avrami模型,研究熔融石英的析晶动力学机制,晶体生长因子n≈1,晶体成核机制为表面结构缺陷所致的不均匀成核类型,析晶活化能E为928 k J·mol-1。(4)采用注凝成型法原位合成助剂Si2N2O来增韧熔融石英陶瓷。主要从烧结温度,保温时间和Si的添加量几个方面来对Si/Si O2复合石英陶瓷的相组成、孔隙率、显微结构和力学性能的影响进行研究:随着烧结温度的升高,在1450~1600℃时,原位产生的Si2N2O的反应速率逐渐加快,Si2N2O陶瓷的气孔率从45.8%逐渐减小到11.8%,体积密度从1.51增加到2.52g/cm3,使复合石英陶瓷的力学性能也在1600℃时达到最佳,弯曲强度为192 MPa,断裂韧性为2.25 MPa?m1/2。当Si的添加量为10%,烧结温度为1600℃,保温时间为1h的烧结条件下,气孔里原位长出的Si2N2O晶粒发育完全,此时的力学性能达到最佳,弯曲强度和断裂韧性分别为265MPa,2.74MPa?m1/2。再继续升高烧结温度,Si2N2O晶粒反而会发生高温分解,大大影响到了试样的力学性能。采用非等温热分析法对原位自生Si2N2O助剂合成反应热动力学进行研究。以单质Si添加量为10%为添加剂,采用注凝成型法制得复合熔融石英陶瓷生坯,在N2气氛下高温烧结到1500℃,根据不同升温速率下得到的热分析曲线,采用Kissinger法、Kissinger-Crane法求出反应活化能E=263.7k J/mol,频率因子A=2.069×107m/s,反应级数n=2.079,最终得到反应的频率方程为:(dα)/(dt)=2.069×107e-263.7×103/RT(1-α)2.079。
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