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中国拥有丰富的盐湖锂资源,但以察尔汗盐湖为代表的盐湖卤水Mg/Li比值高达500-1800,传统的提锂技术不适合此类资源的结构特点。因此本研究旨在考察对Li+具有特殊选择性和高交换容量的TiO2离子筛型吸附剂,为后续开发卤水锂资源提供核心材料和关键工艺。
研究分别采用固相法、溶胶-凝胶法和水热法合成出对Li+具有特殊选择性和高交换容量的TiO2离子筛;系统考察了焙烧温度、焙烧时间、Li/Ti比、酸浸脱浓度、干燥温度等条件对离子筛晶相、组成及吸附性能的影响;并通过X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)/选区电子衍射(SAED)等方法表征了相关物质的晶相、形貌和织构细节;通过吸附热力学、吸附动力学、pH滴定、选择性吸附和循环吸附等性能的评价,从物理化学结构和反应分离性质的相互关系方面揭示了TiO2离子筛结构与性质的内在关系。
实验分别合成出Li2TiO3、Li4Ti5O12和Li2Ti3O7三种前驱体及其对应的TiO2离子筛。研究表明,固相反应体系中酸浸脱浓度和干燥温度是影响H2TiO3离子筛吸附性能的关键因素,在酸浸脱浓度为0.10 mol·1-1和干燥温度为60℃时离子筛吸附量达到最高,其吸附行为符合Lagergren一级反应动力学方程,吸附速率常数kads为1.13×10-5 s-1,该离子筛表面的Li+吸附/交换中心不均匀,具有幂指数分布的特征;离子筛对Li+的最大吸附容量达到5.11mmol·g-1,在Li+初始浓度为5.00mmol·l-1时,吸附容量可达到3.05mmol·g-1,经三次吸附-脱附循环后离子筛吸附容量仍然可以达到2.69mmol·g-1,Li+的分配系数为7800.57,与其最接近的Na+分配系数相差504.33倍;经水热合成反应改性后得到的H2TiO3离子筛具有更高的反应速率和离子选择性,吸附速率常数为6.89×10-5s-1,Li+的分配系数达到13837.70,与其最接近的Na+分配系数相差664.32倍,表明离子筛的形貌和尺寸对Li+吸附速率和选择性有很大影响,这一点对盐湖卤水提锂具有非常重要的实际意义。采用溶胶-凝胶法制备得到尖晶石结构Li4Ti5O12前驱体和H4Ti5O12离子筛,反应物TiO2的晶相结构对该离子筛的吸附性能有明显影响,由同时含有锐钛相和金红石相的TiO2制备所得的离子筛具有更好的Li+吸附性能;酸浸脱后由于Li+脱出导致离子筛晶胞缩小,X射线衍射峰整体向高角度方向平移,但其晶相结构并未发生变化;该离子筛具有较好的循环稳定性,吸附容量为2.53mmol·g-1,三次循环后吸附容量仅下降9.5%。进一步采用两步水热合成法首次制备得到Li2Ti3O7一维纳米管和纳米带离子筛,其直径为50-100nm,长度为1-2μm,对Li+的最大交换容量为1.14mmol·g-1。