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横晶是纤维/半晶性高聚物复合体系中常见的一种结晶结构。针对复合体系的横晶现象,以往的研究包括了不同纤维和聚合物基体、不同的热处理条件或者剪切场作用对横晶形成的影响,并且也有很多的理论被提出来描述横晶形成的机理。但是,横晶的成核机理目前多种理论模型描述,存在争议,其过程亦远远没有被了解清楚,且流场下的结构演变更为复杂。本论文围绕PS/PEO共混物薄膜在不同处理温度、不同结晶温度、不同分子量、不同溶剂、不同共混比例等条件下的成膜过程中,由于破裂过程中应力的存在对横晶形成、形貌和机理的影响。主要研究结果如下:
1.裂纹应力诱导横晶现象是普遍存在的
研究发现,不论是在单组分高分子薄膜中还是共混薄膜中,在溶剂挥发成膜的过程中,破裂诱导横晶现象普遍可以发生。
2.裂纹产生的局部应力是横晶形成的主要原因
根据不同热处理条件下的光学显微镜和扫描电子显微镜的形貌信息,可以认为破裂过程产生的局部应力是形成横晶的主要原因。研究发现,应力降低了结晶成核位垒导致了横晶的形成。当共混薄膜在高于PEO熔点低于PS玻璃化转变温度进行热处理时,PEO结晶会熔融,PS裂纹产生的应力会松弛,当重新降温到PEO的结晶温度时,在薄膜中只能形成正常的球晶结构而没有横晶生成。通过人为外力制造裂纹同样可以得到横晶结构,从另一方面证明了应力是横晶生成的主要原因。
3.相分离程度影响裂纹诱导横晶的形成
研究了由于分子量的不同、溶剂的挥发速度、成膜温度、共混比组成而影响的相分离形貌和程度,从而影响到横晶的形成和形态。不同分子量和不同共混比组成对横晶的形成和机理研究表明,在溶液滴膜过程中发生的相分离严重影响横晶的形成。低程度的相分离不影响裂纹应力诱导横晶的形成,当薄膜形成较大尺度的双连续结构时,PS基体的破裂导致的局部应力范围小于相区的尺寸,不能诱导PEO相中分子链的取向,不能形成横晶。溶剂的挥发速度亦影响到裂纹诱导横晶的形成,当用四氢呋喃作为溶剂时,发现在成膜温度为30℃时不能形成横晶结构,但在37℃时可以。这是因为在37℃时四氢呋喃的挥发速度快,导致了裂纹诱导的PEO分子链取向成核,基体固化速度较快,PEO链的取向来不及松弛而形成横晶。但由于在30℃时相对于37℃时体系中的残留溶剂较多,高分子链段的运动能力更强,在裂纹产生后裂纹周边的高分子链取向松弛较完全,因而不能形成横晶结构。
4.裂纹应力诱导横晶的晶核的形成机理分析
通过微观形貌研究发现,PEO晶核中片晶的生长方向首先是平行于裂纹方向的,这与纤维复合体系中的片晶始终垂直于纤维方向生长的机理完全不同。当片晶继续生长时由于极高的成核密度使得其他方向的生长空间受限,片晶只能垂直于裂纹方向生长从而形成沿着裂纹生长的横晶结构。