结构化催化剂复合涂层制备及其在间-二硝基苯加氢中的应用

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间-苯二胺是重要的化工有机原料和中间体,不仅可以作为合成偶氮染料、毛皮染练、活性染料和硫化染料的中间体,还可以作为合成医药和农药的中间体,甚至可以制取媒染剂、染发剂、橡胶配合剂等。铁粉还原法虽然技术成熟,工艺简单,但收率低,严重污染环境,而且产品质量还很差。催化加氢法可以避免上述缺点,是一条有效的制取间-苯二胺工艺路线,其中由于液相催化加氢法不受反应物沸点限制,因而得到广泛应用。  泥浆流搅拌反应器是传统的催化加氢制取间-苯二胺反应装置,其转化率和选择性高,但易磨损、难分离且只能间歇操作。相比之下滴流床反应器虽然选择性不高,且床层阻力较大,但能克服上述缺点。在间-二硝基苯催化加氢法中贵金属催化剂、骨架镍催化剂以及负载型镍基催化剂较为常用。其中贵金属催化剂和骨架镍催化剂虽然催化活性较高,但前者价格昂贵,后者较脆、极易自燃且环境污染严重,负载型镍基催化剂以其廉价,催化活性高等优点受到关注。近年来,催化剂和反应器集成化的设计思想逐渐形成。结构化催化剂因整体地对待了催化剂和反应器,一个催化剂颗粒就是一个反应器,从而更好地促进催化作用,已经受到大量关注。高比表面积、强粘结力及耐蚀性好的γ-Al2O3是常用的结构化催化剂涂层材料,但与Ni易形成NiAl2O4尖晶石物相,使催化剂活性不高。载体SiO2负载镍催化剂,进行催化合成间-苯二胺反应,催化剂活性较高。本文提出先用少量的γ-Al2O3修饰堇青石再涂覆 SiO2作为涂层,研究对间-二硝基苯加氢反应具有高活性、高选择性的复合结构化催化剂Ni/堇青石-γ-Al2O3-SiO2催化剂。  本文采用悬浮液涂层法在堇青石结构化基体表面涂覆多孔氧化铝和二氧化硅制备不同涂层负载比例的复合结构化催化剂载体。并且采用过量浸渍与真空抽吸相结合的方法在最优工艺条件下制备的结构化载体上负载活性镍催化剂。考察了复合涂层制备条件如涂层比例和焙烧温度对催化反应性能的影响。通过BET、XRD、SEM、和H2-TPR对复合结构化催化剂进行表征,并通过催化加氢合成间-苯二胺反应进行活性评价。结果表明,当γ-Al2O3负载量为3.0%、SiO2负载量为6.0%时,催化活性最佳。同时在最佳涂层负载比例下考虑焙烧温度的影响,结果显示500℃最佳。
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