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橡胶的传统硫化或者交联是通过硫磺硫化等共价键键合方式实现的,但由于共价键键能较高,所以交联后的橡胶不溶不熔,很难再生利用,如处理不当会对环境造成严重污染。而改变交联键的类型,探索将非共价键用于橡胶的交联体系,无疑是解决上述难题的重要途径之一。已有学者尝试将非共价键用于热塑性弹性体、离子弹性体的制备。近来又有利用氢键网络构筑热可逆橡胶的研究。但由于上述几种非共价键相互作用较弱,导致材料力学性能较差及高温使用性能下降。另一方面,作为非共价键相互作用中最强的配位键已被众多研究者用于聚合物的交联,然而目前这方面的研究仅限于溶液体系,还未在聚合物材料的实际加工、制备中得到应用。
鉴于上述两方面研究存在的不足,本文提出了将配位键用于橡胶交联的新构想,即利用丁腈橡胶(NBR)的可配位侧基——腈基(-CN)与金属盐中阳离子的相互配位作用,制备新型的配位交联NBR。本文不仅首次成功制备了原位配位交联的新型NBR复合材料,而且打破了原配位聚合物溶液法的局限,具有很大的理论研究和实际应用价值。制备得到的配位交联NBR复合材料具有比通常的硫磺硫化、硫磺硫化并炭黑补强的NBR更好的力学性能、耐油性能以及更优的与金属粘结的性能。
通过比较不同金属盐、不同丁腈橡胶制得的配位交联NBR复合材料的力学性能,筛选出了配位效果相对最好的一个体系——CuSO4/NBR(DN003),简记为CuSO4/NBR。在此基础上制备得到了具有优异力学性能的新型NBR复合材料。动态力学分析(DMA)表明,CuSO4/NBR复合材料在热压成型过程中实现了交联;而X-射线光电子能谱(XPS)的结果证实,材料的交联是由CuSO4与NBR之间的配位反应引起;并且CuSO4与NBR之间的配位交联反应可以通过提高NBR中的丙烯腈含量和提高CuSO4添加量而得到增强。对配位交联CuSO4/NBR复合材料进行力学测试发现,该材料具有优异的拉伸性能,在添加10phrCuSO4的条件下,材料在室温下的拉伸强度和断裂伸长率分别达到28.0MPa和487﹪;研究同时也发现,通过调节CuSO4含量,可以实现对该材料不同拉伸行为的调控,使材料可以作为典型的橡胶材料使用,也可以用作韧性塑料。此外,扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱分析(EDX)以及透射电子显微镜(TEM)的结果表明,CuSO4粒子在NBR基体中既承担交联剂又承担增强剂的功能,这种双重功效使得配位交联CuSO4/NBR复合材料具有优异的力学性能。
本文制备得到了新型的配位交联CuSO4/NBR复合材料,为了进一步提升材料的力学性能,研究了CuSO4粒径、结晶水以及低分子增塑剂对于CuSO4/NBR复合材料的配位交联反应和最终性能的影响。结果如下:
DMA、硫化曲线以及平衡溶胀的结果表明,CuSO4粒子的尺寸越小,CuSO4与NBR之间的配位交联反应越强,材料的交联密度越大,材料的玻璃化转变温度(Tg)越高。这是由于随CuSO4粒子尺寸减小,表面效应及小尺寸效应均增强所致。并且,随着CuSO4粒径的减小配位交联CuSO4/NBR复合材料具有更高的拉伸性能,在添加10phr粒径为1.4μm的CuSO4的条件下,材料在室温下的拉伸强度和断裂伸长率分别达到43.4MPa和407﹪;同时还发现,随着CuSO4粒子尺寸的减小,该材料也呈现从典型的橡胶到韧性塑料转变的拉伸行为。另外,界面相互作用参数B的引入也进一步定量地分析了造成该材料拉伸强度随CuSO4粒子尺寸减小而增大的原因,即在于NBR与CuSO4粒子总的界面粘结增强。
DMA、差示扫描量热分析(DSC)及硫化曲线的结果证实,结晶水的存在促进了CuSO4与NBR之间的配位交联反应。复合材料CuSO4·5H2O/NBR具有比CuSO4/NBR更快的交联速度;交联后的CuSO4·5H2O/NBR具有比CuSO4/NBR更高的交联密度。这主要是由于结晶水的引入降低了金属盐的熔点,进而改善了其在特定加工温度下的流动状态,从而提高了CuSO4与NBR之间的配位效率。
衰减全反射红外(ATR-IR),硫化曲线及DSC的分析表明,适量低分子增塑剂(液体丁腈,LNBR)的加入促进了CuSO4与NBR之间的配位交联反应;交联密度数据更直接证实了CuSO4/NBR/LNBR体系形成的交联网络中交联点密度更大。在添加10phrCuSO4的条件下,与未添加低分子增塑剂的体系相比,配位交联CuSO4/NBR/LNBR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高到44.5MPa和510﹪,拉伸强度提高了近60﹪。低分子增塑剂的引入提高了聚合物链段的运动性,从而提高了NBR与CuSO4的配位效率。