论文部分内容阅读
与传统的二次电池相比,如Ni/Cd电池、Ni/MH电池、铅酸电池等,锂离子电池在能量密度、比功率和充放电性能方面有着明显的优势。由于锂离子电池还具有自放电率低、循环寿命长、绿色环保等优点,已经广泛应用于各种小型便携式设备中,并正在向大的电动车动力源方向发展。提高电池的电化学性能和降低成本是目前锂离子电池发展的主要方向,而正负极材料在电池成本中占有最大比重,所以对电极材料进行改性研究显得尤其重要。本论文详细综述了锂离子电池正极材料的研究现状。并以几种复合型锂离子电池正极材料为研究目标,系统地进行了合成工艺、材料改性、结构表征以及电化学性能的研究。利用TG-DSC、XRD、SEM、TEM等手段对电极材料的结构和微观形貌进行分析,采用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗谱等技术测试电极材料的电化学性能。采用水热法制备了纯的LiV3O8和Li-V-O复合物,根据XRD分析确定复合物的组成为0.8LiV3O8·0.2V205。V205的参与使得复合物中LiV3O8层间距增大。从SEM结果可知,在复合物中,在片状的晶粒层间出现了大量的孔洞。充放电测试显示,当电流密度为0.25mA·cm-2时,复合物的放电容量(365mAh/g)远大于纯的LiV308(276mAh/g)。循环20次后,LiV308的容量损失为28.4%,0.8LiV3O8·0.2V205复合物的容量损失为16.7%。对复合物来说,容量损失变小了,说明复合物中形成的多孔结构不仅可以提供锂离子迁移的通道,而且可以缓冲锂离子嵌脱过程中的体积变化,保持复合物在充放电过程中的结构完整性。采用两步煅烧法制备了Li-Ni-Sb-O复合正极材料,XRD分析表明,复合物是由固溶体LiNi1-ySbyO2和LiSbO3组成的均匀混合物,组成可表示为LiNi0.72Sb0.28O2·0.05 LiSbO3。固溶到镍酸锂中的锑使得镍酸锂的晶格常数变大,扩展了锂扩散的通道。SEM分析表明,LiNiO2由一些大的不规则的颗粒组成,粒径分布非常不均匀。而固溶体复合物的粒径分布则较均匀,主要由50nnm左右的类球形颗粒组成。说明锑的参与细化了复合物的结晶颗粒。LiNiO2的首次充电容量高,但库仑效率低,放电容量只有105.7mAh/g,复合物材料的放电容量为113mAh/g,库仑效率达85.2%,经20次循环后,容量仍达101.5mAh/g,说明锑的参与确实使得复合物的结构稳定性得到增强,在充放电过程中的循环性能更好。采用固相法制备了Li-Mn-Sb-O复合物,XRD结果表明,当nLi:nMn:nSb=2:3:1时,复合物是由LiMn2O4和LiSbO3组成的二重复合体系。通过SEM和TEM分析可知,Li-Mn-Sb-O复合物是由类球形的纳米级小颗粒组成,颗粒的尺寸大约在50nm左右,颗粒间发生了明显的团聚作用。Li-Mn-Sb-O复合物的首次放电容量为106mAh/g,库仑效率92.5%。循环20次后,放电容量为94.7mAh/g,循环性能比纯的LiMn2O4要好。在复合物中,锑的存在一方面使得锰酸锂的晶格参数增大,扩展了锂脱嵌的通道,另一方面又形成了惰性的相互连接的网络结构,稳定了锰酸锂的结构。所以容量衰退得到了有效地抑制,循环性能得到提高。通过流变相法制备了LiNi3/6Mn2/6V1/6O2正极材料,XRD结果表明,对于800℃下煅烧30h得到的样品,晶格参数a=2.869A, c=14.211A。晶格参数比值c/a为4.953,峰强度比I(003)/I(104)为1.430。这些数据均表明在800℃下煅烧得到了结晶完好、有序排列的层状LiNi3/6Mn2/6V1/6O2固溶体正极材料。XPS分析表明,在LiN13/6Mn2/6V1/6O2正极材料中,镍、锰、钒分别以+2、+4、+4价的形式存在,表现出三元协同效应,镍和钒共同作为活性组分参与脱嵌锂的反应,提供材料的容量,锰的存在可有效地抑制阳离子混合占位的现象,稳定材料的层状结构。通过充放电测试可知,LiNi3/6Mn2/6V1/6O2正极材料的首次充电容量为172.5mAh/g,放电容量为142mAh/g,库仑效率为82.3%。经20次循环后,放电容量为130.3mAh/g,容量衰退仅为8.2%。具有很好的循环性能。通过固相烧结法制备了MoO3材料,并以MoO3和正硅酸乙酯为原料,制备了MoO3/SiO2复合正极材料。XRD结果表明,MoO3为纯的正交相层状结构。MoO3/SiO2复合正极材料的XRD与MoO3的完全相符,说明在MoO3的表面包覆SiO2后并没改变MoO3的结构,在衍射图谱上没观察到SiO2的衍射峰,说明MoO3的表面包覆的是无定形的SiO2。通过充放电测试可知,MoO3的首次放电容量为286mAh/g,充电容量为243.7mAh/g,库仑效率85.2%。MoO3/SiO2样品的首次放电容量为257.8mAh/g,充电容量为225.8mAh/g,库仑效率87.6%。虽然MoO3/SiO2复合物材料的首次充电容量和放电容量都要比MoO3材料的要低,但库仑效率却要高些,说明形成复合物后,电极反应的可逆性要好些。MoO3/SiO2电极材料的容量衰退速率要比MoO3电极材料小很多,说明包覆可减少正极材料与电解液的直接接触,抑制材料中金属离子的溶解,稳定材料的结构。