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室温稀磁半导体材料因其在自旋电子学器件中的潜在应用而受到广泛关注,但相关研究还存在一些问题。在实验上,磁性半导体的磁性强烈依赖于样品制备条件,不同条件制备的样品性质磁性存在一定的矛盾;在理论上,其高居里温度的起源难以得到合理的解释。这些问题的存在导致对此类材料的室温铁磁性是否属于本征性质尚存在争议。同时,理论和实验都表明氧空位对此类材料的磁性有较大影响。本文采用第一性原理方法对不同浓度Co离子掺杂的TiO2材料的磁性进行了计算,通过调整Co离子和氧空位的占位和浓度研究氧空位对此类材料电子态及磁耦合状态的影响,以研究氧空位等因素对此类材料磁性的影响。随后对Co、Fe掺杂TiO2的磁晶各向异性进行计算,以阐述在单晶样品中发现的单轴磁晶各向异性。
通过计算,我们得出以下结论:
当样品中不存在氧空位时,Co离子呈+4价,磁矩源于Co离子t2g态自旋多数组分与自旋少数组分间的占据数之差。磁性主要源于Co杂质离子的贡献,co离子的近邻O离子通过与Co离子间的电荷传递被极化。Co离子替代近邻Ti离子时体系总能量最低,且近邻Co离子间可以通过O传递电子形成双交换相互作用,使两个Co离子间形成较强的铁磁耦合。
当引入氧空位后Co离子被还原至+2价或+3价,其中+2价Co离子磁矩源于eg低能态被占据的自旋多数组分与未被占据的自旋少数组分形成的占据数之差,氧空位的位置对Co离子电子态具有较大影响。对于Co离子与氧空位浓度比为2:1情况,远离氧空位的Co离子同样被还原至+3价Co离子,但仅有氧空位处于其所处氧八面体顶点位置的Co离子才产生自发极化,这一现象表明氧空位对Co离子价态的影响是一种非局域作用,但氧空位的位置会影响到Co离子位置处的晶体场,进而改变Co离子电子态。
通过对高浓度氧空位条件下Co离子近邻掺杂和均匀掺杂TiO2体系的能量进行计算,我们发现当氧空位浓度较高时杂质替代近邻Ti离子形成杂质对无法导致体系能量的明显降低,但多个氧空位易于在杂质近邻位置富集,从而较大幅度地改变杂质所处位置的局域结构,易于导致体系中杂质团簇的出现。近邻Co离子间的磁耦合在引入高浓度氧空位后减弱,而均匀掺杂Co离子间的磁矩在不同位置氧空位的作用下可能呈现铁磁或反铁磁耦合。所有结果表明低浓度均匀掺杂的Co掺杂TiO2材料中掺杂的Co离子间不存在较强的铁磁耦合,实验中观测到的室温铁磁性来源于Co富集区域内近邻Co离子间的交换作用。
对Co、Fe掺杂TiO2材料磁晶各向异性能所进行的计算给出了与实验定性吻合的结果。计算结果表明Co、Fe掺杂TiO2材料的各向异性均为以z轴作为易磁化方向的单轴各向异性,两个体系在(001)面内的各向异性存在差异。由于结构上的对称性,实际材料中杂质离子处于不同占位情况下面内各向异性相互抵消,体系磁化能仅依赖于磁化方向与Z轴的夹角。通过对杂质离子所处局域结构及电子态进行分析,我们认为这类材料中存在的单轴各向异性可能是仅存在于z轴方向上的次近邻Ti离子对杂质离子电子态的影响,杂质离子所处氧八面体存在的畸变可能是(001)面内各向异性的成因。
总而言之,计算表明Co离子替代TiO2结构中的Ti离子能够产生自旋极化,且对磁晶各向异性的计算表明在实验中观察到的磁晶各向异性可能是杂质离子掺杂引起的本征效应。