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四环素作为一种广泛用于动物促生长和感染治疗的抗生素,未吸收的过量抗生素将会进入污水。在污水处理过程中,持续低浓度的四环素压力促进了四环素耐药菌(TRB)和四环素耐药基因(TRGs)的转移和扩增,对人类健康和生态系统构成潜在威胁。迄今为止,常规的污水处理工艺往往无法有效降低污水中耐药性,亟待研究新的高效去除抗生素耐药性的技术。近年来,由于可以实现污染物的高效分离等优点,膜处理方法已越来越多地用于去除细菌耐药性,正渗透膜(FO)是其中研究的热点。本研究利用聚砜PSf为聚合物材料,通过静电纺丝技术和界面聚合制备了TiO2和TiO2/AgNPs纳米纤维复合正渗透膜,研究各正渗透膜的性能及对模拟废水中TRB、TRGs的截留效果,并以污水处理厂的二沉池出水为处理对象探究了正渗透膜的对实际废水中四环素抗性的处理性能,为降低废水中抗生素耐药性提供参考。主要研究内容和结果如下:
(1)在26wt.%聚砜(PSf)、25kV、1.0mL/h、300r/min和15cm的纺丝条件下制备了PSf纳米纤维膜支撑层,通过界面聚合形成PSf复合正渗透膜(TFC),在不同浓度氯化钠(NaCl)溶液作为汲取液条件下研究了TFC膜在AL-FS(活性层朝向原料液)和AL-DS(活性层朝向汲取液)两种模式下渗透性能的变化;为了研究TFC膜对TRB和TRGs的截留性能,以105-106CFU/mL的耐四环素盐酸盐大肠杆菌废水为原料液,研究TFC膜对TRB及典型TRGs(包括外排泵基因tetA、tetC,核糖体保护基因tetM、tetO,酶修饰基因tetX和1类整合子int1)的截留性能。结果表明由26wt.%PSf通过静电纺丝和界面聚合制备得到的TFC正渗透膜结构和性能稳定,当NaCl浓度为1.0M时,TFC膜在AL-FS和AL-DS模式下的纯水通量(Jw)分别为41.63±6.97L?m?2?h?1(LMH)和56.41±8.79LMH,盐返混(Js)与Jw之比值在较高NaCl浓度(2.0M)时过高,TFC膜在1.0M NaCl浓度作为汲取液条件下渗透性能与截留性能最佳。TFC膜对TRB、TRGs的截留效果均较好;
(2)在PSf纺丝液中添加TiO2纳米颗粒研究在不同TiO2浓度下对纳米纤维膜的性能影响,并制备了纳米TiO2/PSf复合正渗透膜,所制备的复合正渗透膜在可见光下不具备明显的抑菌能力,但是由于其亲水性改善以及与TRB带同种电荷性质,对TRB、TRGs的截留效果较TFC膜更高,其中0.3%TiO2膜(0.3wt.%TiO2改性的正渗透膜)渗透性能与截留性能最佳;
(3)以多巴胺作为还原剂和粘合剂将银纳米颗粒(AgNPs)固定在二氧化钛(TiO2)上制备了TiO2/AgNPs复合纳米颗粒,在PSf纺丝液中添加TiO2/AgNPs,考察纳米材料种类及浓度对正渗透膜的渗透性能、抗菌性能、截留TRB和TRGs性能等影响。结果表明由TiO2/AgNPs/PSf纳米纤维膜制备得到的TiO2/AgNPs改性正渗透膜在可见光下具备显著抑菌能力,与细菌细胞接触后对其结构产生破坏,相比于TFC膜,TiO2/AgNPs改性膜的抑菌率最大可达77.04±3.24%,因此TiO2/AgNPs改性膜对TRB的截留效果较TFC和TiO2改性膜显著上升,TFN0.3(0.3wt.%TiO2/AgNPs改性的正渗透膜)膜的TRB渗透率最低降至0.85±0.19%,比TFC低28.53%。除了抗菌效果的作用,TiO2/AgNPs可以释放出Ag+与DNA结合,有效减少DNA浓度,所以TiO2/AgNPs改性膜对TRGs的渗透率也较低,AL-FS模式下和AL-DS模式下比TFC低28.53%和24.48%,外排泵基因(tetA、tetC)、核糖体保护基因(tetM、tetO)和1类整合子int1的渗透率较高,这可能与TRGs的含量与分布位置有关;
(4)将TFC膜及优选的改性膜(0.3%TiO2和TFN0.3膜)用于去除实际废水中的TRB和TRGs。TFN0.3膜在水通量、净化水质和截留TRB、TRGs方面均表现出优越的性能,TFN0.3膜在AL-FS模式下水通量达到了46.72±4.33LMH,TRGs渗透率分别比TFC和0.3%TiO2膜低39.62%和33.02%。另外,通过48h长时间运行测试,TFN0.3膜的综合抗污染性能较好,处理实际废水8h水通量从50.15LMH降至39.35LMH,衰减率仅为TFC膜的42.03%。
(1)在26wt.%聚砜(PSf)、25kV、1.0mL/h、300r/min和15cm的纺丝条件下制备了PSf纳米纤维膜支撑层,通过界面聚合形成PSf复合正渗透膜(TFC),在不同浓度氯化钠(NaCl)溶液作为汲取液条件下研究了TFC膜在AL-FS(活性层朝向原料液)和AL-DS(活性层朝向汲取液)两种模式下渗透性能的变化;为了研究TFC膜对TRB和TRGs的截留性能,以105-106CFU/mL的耐四环素盐酸盐大肠杆菌废水为原料液,研究TFC膜对TRB及典型TRGs(包括外排泵基因tetA、tetC,核糖体保护基因tetM、tetO,酶修饰基因tetX和1类整合子int1)的截留性能。结果表明由26wt.%PSf通过静电纺丝和界面聚合制备得到的TFC正渗透膜结构和性能稳定,当NaCl浓度为1.0M时,TFC膜在AL-FS和AL-DS模式下的纯水通量(Jw)分别为41.63±6.97L?m?2?h?1(LMH)和56.41±8.79LMH,盐返混(Js)与Jw之比值在较高NaCl浓度(2.0M)时过高,TFC膜在1.0M NaCl浓度作为汲取液条件下渗透性能与截留性能最佳。TFC膜对TRB、TRGs的截留效果均较好;
(2)在PSf纺丝液中添加TiO2纳米颗粒研究在不同TiO2浓度下对纳米纤维膜的性能影响,并制备了纳米TiO2/PSf复合正渗透膜,所制备的复合正渗透膜在可见光下不具备明显的抑菌能力,但是由于其亲水性改善以及与TRB带同种电荷性质,对TRB、TRGs的截留效果较TFC膜更高,其中0.3%TiO2膜(0.3wt.%TiO2改性的正渗透膜)渗透性能与截留性能最佳;
(3)以多巴胺作为还原剂和粘合剂将银纳米颗粒(AgNPs)固定在二氧化钛(TiO2)上制备了TiO2/AgNPs复合纳米颗粒,在PSf纺丝液中添加TiO2/AgNPs,考察纳米材料种类及浓度对正渗透膜的渗透性能、抗菌性能、截留TRB和TRGs性能等影响。结果表明由TiO2/AgNPs/PSf纳米纤维膜制备得到的TiO2/AgNPs改性正渗透膜在可见光下具备显著抑菌能力,与细菌细胞接触后对其结构产生破坏,相比于TFC膜,TiO2/AgNPs改性膜的抑菌率最大可达77.04±3.24%,因此TiO2/AgNPs改性膜对TRB的截留效果较TFC和TiO2改性膜显著上升,TFN0.3(0.3wt.%TiO2/AgNPs改性的正渗透膜)膜的TRB渗透率最低降至0.85±0.19%,比TFC低28.53%。除了抗菌效果的作用,TiO2/AgNPs可以释放出Ag+与DNA结合,有效减少DNA浓度,所以TiO2/AgNPs改性膜对TRGs的渗透率也较低,AL-FS模式下和AL-DS模式下比TFC低28.53%和24.48%,外排泵基因(tetA、tetC)、核糖体保护基因(tetM、tetO)和1类整合子int1的渗透率较高,这可能与TRGs的含量与分布位置有关;
(4)将TFC膜及优选的改性膜(0.3%TiO2和TFN0.3膜)用于去除实际废水中的TRB和TRGs。TFN0.3膜在水通量、净化水质和截留TRB、TRGs方面均表现出优越的性能,TFN0.3膜在AL-FS模式下水通量达到了46.72±4.33LMH,TRGs渗透率分别比TFC和0.3%TiO2膜低39.62%和33.02%。另外,通过48h长时间运行测试,TFN0.3膜的综合抗污染性能较好,处理实际废水8h水通量从50.15LMH降至39.35LMH,衰减率仅为TFC膜的42.03%。