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本论文基于均相和非均相两大类催化臭氧化技术对水体中有机污染物(比如活性染料和苯酚类有机物)进行了催化臭氧化降解研究,在对催化剂促进水中有机物降解效果及化学需氧量(COD)去除效果进行了研究的同时,进一步的探讨了各不同体系中的催化机理。
在均相催化臭氧化的研究中,选用了水镁石及其煅烧产物(在本文中称作氧化镁)作为催化剂,并选用活性艳红X-3B及其他芳香类(比如苯酚,苯胺和硝基苯)的常见有机污染物作为催化降解的模拟污染物。在水镁石催化臭氧化降解活性艳红X-3B体系中,通过催化效果研究,可以发现,催化体系中X-3B的降解速率及水体中COD的去除速率都得到明显提高,同时通过对水镁石对水体pH值调节作用,不同初始pH值以及叔丁醇的加入对X-3B降解速率的影响三个方面的研究,得出了碱性水体中的臭氧分子的直接氧化机理,即水镁石溶解于水体提供的碱性环境所引起的均相催化臭氧化机理。在氧化镁催化臭氧化降解硝基苯和苯胺的研究中,催化效果研究发现,氧化镁对两种有机物的降解都有显著的促进作用,进一步的机理研究显示硝基苯的降解是通过著名的自由基间接氧化作用进行的,而苯胺由于其更易氧化的性质,其降解是通过臭氧分子的直接氧化和自由基的间接氧化两种方式进行的。在水镁石及氧化镁催化臭氧化降解水体中苯酚的研究中,效果研究中可以观察到,两种催化剂对苯酚降解及COD去除具有显著的促进效果,尤其是氧化镁,同时为了研究两种体系的催化机理,我们首先研究两种碱性矿物对水体pH值调节作用,并进行了对照实验及自由基捕获剂加入和反应温度的改变对苯酚降解速率的影响的实验,通过这些研究,最终得出:水镁石体系和氧化镁体系中存在两种完全不同的催化机理,前者是以臭氧分子对苯酚分子的直接氧化作用为主导,这同活性艳红体系是一致的;而后者中是著名的自由基反应机理起着主要的控制作用。而这两种体系中截然不同的均相催化机理应归因于两种矿物对水体pH值的影响程度的不同。
对于前者,由于水体的pH值并不足以高到使臭氧在水中分解产生大量的羟基自由基,但是碱性矿物的加入提供的碱性环境及有机分子特殊的结构特征,水体中有机分子会发生异构(比如X-3B)或者发生中和反应(比如苯酚等)而带上负电荷,从而更容易被电负性强的臭氧分子所吸引,最终发生直接氧化作用而降解成有机小分子甚至二氧化碳;而对于氧化镁体系,由于其碱性远强于水镁石,溶解于水中后,能使水体pH维持在一个大于10的恒定范围内,而以往文献的研究也表明当水体中pH值高于10时,臭氧在水体中通常能够分解产生大量的自由基,同时本文中关于自由基抑制剂的加入以及改变体系温度的研究也证实了这一点,因此在氧化镁体系中,催化作用是通过自由基的间接氧化作用来进行的。
在非均相催化中,首先利用一种简易的水热法制备出了纳米级的Co3O4、Co3O4/CeO2氧化物颗粒,并且通过改变一定的制备条件,可以得到不同粒径的各种纳米颗粒。然后把某些制备的纳米氧化物(比如纳米Co3O4/CeO2)作为催化剂加入到臭氧化降解苯酚的体系中,通过与单独臭氧化进程相比,发现纳米氧化物的加入对体系中苯酚的降解及COD的去除有一定的促进效果,进一步关于苯酚在催化剂表面的吸附实验,催化剂的加入对水体中臭氧浓度影响及自由基抑制剂加入对苯酚降解速率影响的研究,可以证实由于纳米颗粒具有一个理想的比表面积,臭氧分子与苯酚分子被吸附到纳米颗粒表面上形成一个水一固界面并在该界面上发生着直接氧化反应,且正是该反应引起了臭氧化体系中的催化作用。同时,不同粒径的纳米Co3O4颗粒的催化研究表明,纳米氧化物的催化效果与其粒径成反比,这一现象也支持了上述催化理论。
均相与非均相的研究发现,他们不仅具有不同的催化效果,更具有完全不同的催化机理。本文中的几种均相催化臭氧化体系中的催化效果(不论是苯酚的降解还是COD的去除上)都要好于非均相的,尤其是氧化镁体系。在催化机理方面,本文的均相体系中的催化作用都是由于碱性矿物对水体的pH值的影响引起的,只是在两种体系中(水镁石体系和氧化镁)程度不同而已。而非均相体系中的催化作用是由于纳米颗粒较大的比表面积所引起的,臭氧分子和有机物被吸附到该表面上形成一个水一固界面,并在该界面上发生直接氧化反应。