有机硅改性聚氨酯涂饰剂的制备及应用

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在催化剂二月桂酸二丁基锡和少量助溶剂作用下,以聚合物多元醇、异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、羟基硅油(HPMS)、亲水性扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)、中和剂硫酸二甲酯、扩链剂三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料,合成了一系列自乳化羟基硅油改性聚氨酯水乳液,还利用流延成膜法制备了一系列羟基硅油改性聚氨酯胶膜。并将所得乳液在皮革涂饰中进行应用。采用红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和示差扫描量热仪(DSC)对其结构、形态和热性能进行了表征。研究了w(MDEA)、n(NCO)/n(OH)、产品pH、w(HPMS)对乳液稳定性的影响,讨论了羟基硅油改性聚氨酯胶膜力学性能、耐介质性、热性能及相容性的影响因素,还对涂饰革的物化性能进行了测试。研究结果表明: (1)HPMS/PU乳液的较佳制备配方为:n(NCO)/n(OH)=2.2,M<,n>(PTMG)=1000,w(TMP)=3%,w(MDEA)=7%,11,(HPMS)=15%,M<,n>(HPMS)=14220,pH值为6.0~7.0。 (2)随着w(MDEA)的增加,产品pH的增大,n(NCO)/n(OH)的降低,乳液稳定性增加,但若pH过高时,则不利于乳液的稳定性。 (3)膜的拉伸强度和弹性模量与n(NCO)/n(OH)和w(TMP)基本呈正比关系,与w(MDEA)成反比,断裂伸长率相反。但当w(TMP)>3%后,胶膜的力学性能变差。与P1和P12系列膜相比,P2系列膜的拉伸强度和弹性模量较低。当w(17MP)=3.0%,w(MDEA)=7.0%,n(NCo)/n(OH)=2.2时,P1/AR胶膜的拉伸强度(σ)和弹性模量(E)可达33.8:MPa。 (4)IPDI制得的脂肪族聚氨酯胶膜较柔软,强度较差,但其耐碱盐性较好,而TDI型芳香族聚氨酯胶膜较刚硬,强度较好,耐乙醇、醋酸性较差;PTMG分子量越大,耐介质性越差。且随着w(MDEA)的降低,w(TMP)的增加,胶膜的耐介质性提高。但w(TMP)有一定限度,过大会影响乳液的稳定性。 (5)羟基硅油的加入削弱了胶膜的力学强度,但赋予了胶膜优异的耐水性和耐介质性。DSC测试结果表明,有机硅的加入增加了产品的应用范围。 (6)HPMS/PU乳液的TEM图表明,纯PU乳液的粒径很小,HPMS的加入使乳液粒径增加,而且随w(HPMS)的增加,乳液粒径逐渐变大。当羟基硅油用量大于15%时,乳液颗粒间相互粘附,且由于分子链具有较强的疏水性,乳液的稳定性在一定程度上受到影响。 (7)PU和PUHS胶膜表面的SEM图表明羟基硅油改性聚氨酯胶膜表面相对平整、光滑,且具有较高的光泽。PU和PUHS胶膜断面的SEM图亦表明,但当w(HPMS)>15%时,相分离现象随着w(HPMS)的增加而越来越明显。这是由于羟基硅油与聚氨酯的物理化学性质相差很大,很难相容,过量的羟基硅油会导致两相分离的加剧。 (8)经HPMS/PU涂饰的革,光泽手感以及机械强度都有所提高,涂层耐干湿擦性能良好,憎水性得到改善。
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