羟基磷灰石改性碳质牙种植体表面的研究

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碳/碳复合材料是一种广泛应用于空间技术领域的复合材料,因其具有良好的机械性能和抗疲劳特性,所以也可应用于生物材料领域。尽管碳材料具有良好的生物相容性,但它属于生物惰性材料。本文通过生物活性材料羟基磷灰石对碳质牙种植体表面进行改性,对其表面改性的工艺和改性后的种植体的生物相容性进行了较认真的研究,主要研究内容包括:  (1)以磷酸铵和硝酸钙为反应前驱物,采用沉淀法在室温下合成纯度高并具有良好电泳性能的羟基磷灰石粉末。  (2)在碳/碳复合材料牙种植体表面制备含有羟基磷灰石的碳/碳复合材料复合改性膜,研究了羟基磷灰石的添加量、增强纤维的种类对复合改性膜的组成、强度及其与基体的结合强度的影响。  (3)通过动物实验研究了含羟基磷灰石碳/碳复合材料复合改性膜与骨组织结合的界面及其与软组织的生物相容性。  (4)设计并制备适合于碳/碳复合材料结构特点的牙种植体,并对其表面进行低温热解碳涂层处理。  (5)对低温热解碳粉末表面进行氧化处理,研究氧化条件对热解碳粉末表面含氧官能团的影响。  (6)对低温热解碳表面进行羟基磷灰石电泳沉积涂层处理,研究分散介质对涂层性能的影响。  本文主要的研究结果如下:  (1)以磷酸铵和硝酸钙为反应前驱物,在沉淀法合成羟基磷灰石的过程中,通过不断添加1∶1(VNH3·H2O∶VH2O)氨水维持反应体系的pH值于11附近可获得组成符合羟基磷灰石化学计量的沉淀产物,沉淀产物经过72小时陈化处理后多数颗粒的粒度为2~4μm,电泳性能良好;合成产物经800℃以上高温煅烧后能得到纯净的羟基磷灰石,在1200℃下煅烧2小时未发现羟基磷灰石分解。  (2)在热固性酚醛树脂中添加10%~25%的羟基磷灰石细粉制成浆体,用预氧丝作增强剂将该浆体包覆于碳/碳复合材料牙种植体表面,再经1100℃高温处理,最终在碳/碳复合材料的表面形成强度良好的含羟基磷灰石复合改性膜。复合改性膜中钙含量随着酚醛树脂中羟基磷灰石添加量的增加而提高。用预氧丝作增强剂得到的复合改性膜的强度明显优于用碳纤维作增强剂得到的复合改性膜的强度。同时用预氧丝作增强剂得到的复合改性膜与基体之间结合的强度也明显优于用碳纤维作增强剂得到的复合改性膜与基体之间的结合强度。  (3)将10只仔猪随机分为实验组和对照组,实验材料为含羟基磷灰石碳/碳复合材料改性膜,阴性对照材料为钛芯羟基磷灰石涂层种植体,阳性对照材料采用普通碳钢,将实验材料和对照材料分别植入猪的股骨中,三个月后处死动物观察材料与骨组织的结合界面以及与肌肉、脂肪和骨膜等软组织的相容性。在材料与骨组织结合方面,实验组的5例中有2例与骨组织形成骨性结合界面,另外3例与骨组织形成纤维骨性结合界面。阴性对照组中4例种植体均与骨组织形成骨性结合界面。阳性对照材料周围被极度疏松的骨组织所包围,碳钢与疏松的骨组织之间存在间隙。在与软组织相容性方面,实验组的5例中有3例在植入材料与肌肉组织结合的界面上出现纤维包膜;对照组的5例中金属钛暴露的部位同样发现2例有纤维包膜形成,但在完全被羟基磷灰石覆盖的表面未发现纤维包膜。在与脂肪组织接触的界面上,可以观察到含羟基磷灰石碳/碳复合材料改性膜周围脱落的碎屑弥散在脂肪组织中。2例与含羟基磷灰石碳/碳复合材料改性膜接触的骨膜组织中还存在毛细血管增生的现象。  (4)在对热解碳表面进行羟基磷灰石电泳沉积涂层时,采用乙二醇作为分散介质所获得的电泳沉积涂层的强度以及涂层与基体结合的强度都明显高于用无水乙醇和用正丁醇作为分散介质时所获得的涂层相对应的强度,其主要原因是羟基磷灰石在乙二醇中的溶解度显著高于在无水乙醇或正丁醇中的溶解度,涂层干燥过程中乙二醇溶液会填充因收缩而产生的缝隙,逐渐从乙二醇溶液中析出的羟基磷灰石微粒会弥合这些在干燥过程中产生的裂纹,从而显著降低涂层中出现裂纹的可能性。另一方面,涂层干燥时从乙二醇中析出的羟基磷灰石微粒可填充涂层中的孔隙以及涂层与基体之间的间隙,从而提高涂层本身的致密程度和涂层与基体之间的结合强度。  (5)采用粘度较高的乙二醇作为分散介质时,电泳沉积温度对羟基磷灰石电泳沉积速度的影响十分明显,随着电泳沉积温度的升高,电泳沉积的速度也相应提高。当电泳温度为60℃时,电泳沉积的速度令人满意。  (6)羟基磷灰石在乙二醇中的溶解度相对较高,采用乙二醇作为电泳沉积分散介质时,无论沉积所用的羟基磷灰石粉末是否经过高温煅烧处理,乙二醇对羟基磷灰石粉末的晶体结构都没有影响。另外,采用乙二醇作为分散介质会导致电泳沉积涂层中羟基磷灰石颗粒团聚,从而使涂层表面相对比较粗糙,在本研究所采用的实验条件下未发现团聚对涂层的烧结性能有明显的影响。  (7)热解碳在形成过程中表面残留一定数量的脂肪基团,这些脂肪基团在浓硝酸中逐渐被氧化形成含氧基团。热解碳表面在浓硝酸的氧化作用下将产生更多羟基、羧基、和酯基,这些基团的量随氧化温度的升高和氧化时间的延长而增加。粉末状的热解碳在80℃条件下氧化2h可保持相对较高的强度。
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