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化石燃料满足了当今人类绝大部分能源需求，但其不可再生性决定了它不能为人类长久提供能源。同时化石燃料的燃烧也带来了一系列的环境问题，如大气污染、气候变暖等。为了保障能源供应安全、实现能源结构的多元化、保护环境以及应对气候变化，迫切需要发展能够替代石油等化石燃料的清洁燃料。二甲醚、乙醇和甲醇来源广泛，燃烧过程中CO、碳氢化合物、碳烟、PM以及NOx的排放明显降低，被认为是清洁的替代燃料。二甲醚具有高十六烷值，可作为柴油的替代燃料来使用；甲醇和乙醇具有高辛烷值，可作为汽油的替代燃料来使用。然而，这些替代燃料燃烧过程中往往产生大量的非常规污染物，如甲醛、乙醛、丙酮、甲酸甲酯等。这些物质本身具有很高的毒性，严重威胁人体健康，然而目前我们对它们的生成特性还缺乏足够的认识。为了推进含氧燃料能够大规模应用以替代化石燃料，有必要对其形成和抑制从机理上来把握。替代燃料燃烧的过程和污染物形成机理的研究将为开发含氧燃料的清洁、高效燃烧技术提供理论指导和设计依据。
本论文选取二甲醚、甲醇和乙醇等具有代表性的替代燃料作为研究对象。根据含氧燃料氧化反应的特点，从高温燃烧、两阶段燃烧（包括低温阶段和高温阶段）、低温缓慢氧化反应的路线系统地研究了非常规污染物的形成机理。因此本文的工作主要由三个部分组成。第一，采用数值模拟的方法研究了含氧燃料燃烧过程中甲醛、乙醛等非常规污染物的形成特性，并采用先进的测试于段，同步辐射结合真空紫外光电离技术研究了含氧燃料的化学结构对非常规污染物生成的影响。第二，研究了二甲醚从低温到高温的二阶段燃烧特性，获得了低温阶段甲醛、甲酸等非常规污染物的形成机理，并讨论了添加甲醇对这些污染物生成的影响。第三，对二甲醚低温缓慢氧化过程进行了模拟，详细考察了低温条件下影响甲醛、甲酸等非常规污染物生成的因素。
在第三章中，采用对向流扩散/预混火焰来模拟二甲醚、甲醇和乙醇燃烧的化学反应动力学过程及非常规污染物的生成规律。考虑到这些含氧替代燃料都含有氧元素，而且非常规污染物中也含有氧元素，因此，本论文创新性地通过追踪这些替代燃料所含的氧（本论文称为燃料氧）的迁移路径来研究非常规污染物的生成机理。同时研究了典型的碳氢燃料甲烷的非常规污染物的生成规律，来对比研究燃料氧和空气氧在非常规污染物生成过程中作用的相似点和差异。结果表明，甲醛是二甲醚火焰以及甲醇火焰中最主要的含氧污染物；而乙醇火焰中不但含有甲醛，还存在含量更高的乙醛；甲酸在所有燃料中的含量都很低。甲烷火焰中，所有的含氧污染物均很低。在含氧燃料燃烧过程中，与空气中的氧相比，燃料氧在醛类污染物的形成过程中起到更为重要的作用。论文还研究了火焰结构（火焰拉伸率）、当量比对于非常规污染物生成的影响。结果表明提高燃烧温度，使得甲醛被快速氧化是降低甲醛排放的有效方法，采用贫燃料，降低当量比，使得甲醛快速被消耗也是一种降低甲醛排放的有效方法。
在第四章中，采用同步辐射结合真空紫外光电离技术探测了一维低压预混火焰，包括二甲醚/丙烷以及乙醇/丙烷预混火焰，并在相同的条件下与纯的丙烷火焰进行了对比，对以下三个方面进行考察：①含氧燃料与碳氢燃料混合燃烧过程中燃料氧在醛类污染物和碳烟生成中的作用以及它们的生成机理。②二甲醚和乙醇互为同分异构体，比较由于分子结构导致的这些污染物生成趋势的差异。③区分燃料氧和外部氧在含氧中间体形成中的作用。结果表明，向碳氢燃料中添加含氧燃料，在降低碳烟生成的同时不可避免的增加了含氧污染物的生成。二甲醚趋向于生成甲醛，不利于生成乙醛、丙醛、乙炔、炔丙基、苯等。乙醇趋向于生成乙醛和甲醛，不利于生成丙醛、炔丙基、苯等。由于二甲醚可以看成C1燃料，乙醇为C2燃料，而丙烷为C3燃料，从以上结果中可知不论是含氧中间体还是碳氢中间体，低碳燃料总是难以形成高碳中间体，但高碳燃料较容易生成低碳中间体。
在第五章中，针对二甲醚的高温和低温氧化特性，采用一维层流预混火焰模型对二甲醚/甲醇/空气预混气体的二阶段燃烧过程进行了数值模拟，考察了甲醛、甲酸等污染物的生成规律。结果表明，在低流速下，添加甲醇能够改变二甲醚反应途径，抑制二甲醚的低温氧化反应，当添加和二甲醚等质量的甲醇时，二甲醚几乎不发生低温氧化反应，生成的OH基减少是导致低温氧化受抑制的主要原因。随着甲醇添加量的增加，甲酸排放指数迅速降低，而甲醛排放指数在少量增加后持续降低，添加适量甲醇能够同时实现这两种污染物排放指数的降低。
在第六章中，采用一维流动反应器对二甲醚在排气道内的低温氧化过程进行模拟，并考察了温度、压力、当量比以及流速对其的影响。甲醛和甲酸是主要的非常规污染物，在氧化过程中经历了先生成后消耗的过程，甲醛出现峰值的时刻要比甲酸早得多。在550K到630K的温度范围内，非常规污染物以甲酸为主；温度高于630K时以甲醛为主。压力对二甲醚低温氧化反应影响基本呈正相关；随着当量比的增加，燃料的供应也相应增多，更有利于甲醛和甲酸的生成，但在燃料总量一定时，外部氧化剂的加入有利于甲醛和甲酸的生成。高流速下，甲酸的生成量极少，但甲醛的生成量仍然很大，不可忽略。