论文部分内容阅读
将醇选择性地氧化为醛一直以来都是一项非常有意义的工作。而负载型材料由于它在催化性能及电子转移等方面具有一些特殊的属性,近来受到了研究者们的广泛关注。所以采用绿色的催化氧化技术通过使用负载型材料将醇选择性氧化为醛具有很好的现实意义。
本文主要以TiO2作为载体,负载活性组分金属,以O2为氧化剂,在无溶剂存在的情况下将苯甲醇选择性催化氧化为苯甲醛。
我们制备了Au/TiO2并将其应用于催化氧化苯甲醇的反应中。在相同条件下用光沉积法制备了不同Au含量的Au/TiO2,发现Au含量较高的Au/TiO2催化剂比较低的催化剂反应活性好,但升高到一定程度后,催化剂的活性反而开始下降。经TEM、XRD等方法表征后发现,金属含量升高到一定程度后,在沉积过程中会出现局部离子浓度过高现象,存在一定程度的金属粒子团聚,因此金属粒子粒径增大,导致催化剂活性降低。同时考察了不同的焙烧条件对催化活性的影响,发现在300℃下焙烧3h后的催化剂催化活性最好。并通过表征说明,金属Au纳米簇的分数度以及纳米粒子的大小对于选择性催化氧化苯甲醇的反应有比较大的影响。
我们又用不同的方法制备了Pd/TiO2并将其应用于催化氧化苯甲醇的反应中。实验发现,用NaOH调节pH制得的催化剂活性比NH3水调节的较好,通过对样品进行TEM、XRD表征,确定了主要区别在于NaOH调节的pH能更好的控制沉积过程中Pd粒子的沉积速度,得到粒径更小、分散度更好的纳米颗粒,从而获得较好的催化活性。通过对催化剂的焙烧温度、时间及焙烧气氛的研究,确定了在He中在300℃下焙烧3h为最佳。通过表征研究了对催化活性起到关键影响作用的物种,证明pd0(111)晶面与pd2+(101)晶面协同作用,对选择性氧化作用起到了很好的催化效果。
结合以上结果,我们研究了Au、Pd双金属负载于TiO2上,并考察了对反应的催化活性。首先研究了制备方法和沉积顺序对催化活性的影响,发观光沉积法制各的双金属催化剂催化活性较好。通过XRD、TEM等表征手段发现,合金相的出现对催化活性有较大的改善。其中以Pd核-Au壳型合金相,由于其内部的Au、Pd之间产生了强烈的电子配体之间的相互作用,形成了很好的的协同电子效应,并且能够很好的活化反应物分子,因此表现出更好的活性。然后又考察了在不同的气氛中焙烧后催化剂的活性差异。其中,在He中焙烧后的Au/Pd/TiO2催化活性最好,苯甲醇的转化率高达95.5％,苯甲醛的选择性达到了100%。这也是截至目前报道中,以分子氧为氧化剂,无溶剂法选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛活性最好的催化剂。
基于以上研究,我们又考察了反应温度和反应时间对催化剂活性的影响,将反应条件定为:100℃,反应8h。最后,我们考察了催化剂的循环使用情况,发现重复使用4次后,催化剂仍具有较高的催化活性,因此催化剂的稳定性和重复使用率都很好。