锂离子电池TiNb2O7负极材料表面SEI膜形成与气体析出研究

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锂离子电池在现代便携式电子设备中广泛应用,其具有高能量密度、高电压、低自放电、工作温度范围宽、长循环寿命的优点,也被广泛应用于混合动力电动汽车(HEV)和大规模能量存储系统(ESS)。为了满足日益增长的能源需求,仍存在许多挑战,其中一个重要的挑战是提高电池的安全性和电化学性能。TiNb2O7(TNO),其理论比容量为387.6 m Ah/g,并且具有优异的电化学性能,近年来被认为最有潜力的锂离子电池负极材料之一。其具有高的锂离子嵌入电位(约为1.6 V),在以前的文献报道中一直认为TNO材料不会生成SEI膜,这是其被认为合适的锂离子电池负极材料的另外一个重要因素。这个结论是基于一个被广泛接受的观点:电解液溶液只能在低于1.0 V下被还原,然而在实验中我们发现TNO材料表面有SEI膜的生成。本论文中,我们用高温固相法合成的TNO材料,电化学性能优异。采用自己配制的电解液替代商业电解液,TNO材料性能有了很大的提升。比较几种不同的溶剂,发现溶剂为EC:DEC:DMC=1:1:1对应TNO材料的性能最好。并且首次发现TNO电极表面上有SEI膜生成,膜的主要成分有Li2CO3、Li F、ROLi和ROCO2Li,该发现进一步证明在1.0 V以上可以生成SEI膜。我们工作提供了TNO表面与电解液存在反应的证据。通过考察Nb 3d XPS峰的变化,在充电和放电过程中观察到SEI膜的形成与溶解,尽管其高的氧化还原电位,我们还是怀疑TNO材料在电解液中的稳定性。SEM、TEM、XPS、FT-IR用来分析SEI膜在TNO表面上的形成与溶解.根据XPS与FT-IR的分析,发现SEI膜在嵌锂过程中生成,在脱锂过程中发生溶解,SEM也有同样结论;然而,SEI膜在每次的循环过程中会发生累积。此外,我们组装了软包LiFePO4/TNO全电池来研究TNO负极胀气的行为,在充放电测试中观察到了气体的产生以及电池鼓包的现象,气体成分有H2、CO、CO2等,这些现象表明电极与电解液之间的界面反应导致了SEI膜的形成,并且伴随着气体的产生。使用添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)是一种抑制锂离子电池胀气的有效方法,我们发现添加0.3 mass%VC可以加速SEI膜在TNO表面的形成,从而防止电解液与电极界面之间的直接接触。
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