超声波辅助醋酸乙烯改性聚合的研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zjwx2008
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聚醋酸乙烯(PVAC)胶粘剂是由醋酸乙烯(VAC)单体经聚合反应而得到的一种热塑性胶,是最重要的乳液胶粘剂之一,具有粘接强度高、固化时间短、工艺简单及应用方便等优点,广泛应用于木材、纸张、建筑等领域。但传统的醋酸乙烯聚合反应时间较长、速率较低。 超声波是一种频率为2×10<4>~10<7>Hz的机械振动波,在液体介质中传播时通过空化效应能产生局部高温、高压,并伴随有强烈的冲击波和微射流。因此,超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用,为发展乳液聚合提供了一种新的途径。然而,超声波的空化现象受单体的蒸汽压影响较大,对于沸点较低的醋酸乙烯体系而言,超声波引发聚合的效率较低。因此找到一条利用较低的能量,提高醋酸乙烯的聚合速率且改善乳液性能的途径具有重要的意义。 针对上述情况,进行了超声波辅助醋酸乙烯聚合的研究。考察了引发剂浓度、单体浓度、超声波功率、反应温度及乳化剂浓度等对聚合反应及乳液粒径分布的影响。通过转化率曲线、粒径分布、透射电镜(TEM)、红外谱图、示差扫描量热(DSC)及热失重(TG)曲线等表征对醋酸乙烯的超声波辅助聚合与传统聚合进行了比较分析。研究表明,在实验范围内,随着引发剂浓度、单体浓度、超声波功率的增加,聚合反应加快,聚合物乳液平均粒径增大;与传统聚合相比,超声波辅助聚合也是自由基聚合反应,但该反应具有较快的速率和较高的单体转化率,且聚合物乳液粒径分布较窄,平均粒径较小。 对超声波辅助乳液聚合的动力学和机理进行了深入的研究。研究了各种因素对超声波辅助VAC乳液聚合速率的影响。结果表明,在实验范围内,聚合速率正比于引发剂浓度的0.94次方、乳化剂浓度的0.61次方、单体浓度的0.5次方,聚合反应的表观活化能为51.55kJ/mol。超声波功率对聚合速率的影响规律较复杂,当功率小于120W时,反应速率随着功率的增大而增加,当功率大于120W时,反应速率随着超声波功率的增大而减小。另外,分析了超声波影响乳液聚合的途径,超声波主要起到加快引发剂分解的作用,提高聚合反应速率和单体转化率;超声波产生的少量自由基可使失去活性的聚合物链发生再引发反应而具有活性,这也有助于单体转化率的提高。 PVAC乳液用途广泛,但存在着耐水耐热性差及强度不够等缺点,针对这些缺点,人们进行了多方面的改性工作,其中共聚改性是聚醋酸乙烯乳液最常用的改性方法。 作为石化产品之一的双环戊二烯(DCPD),其化学性质十分活泼,能与顺丁烯二酸的羧基发生加成反应,生成DCPD-顺丁烯二酸单酯(DHCM)。DHCM的结构中有双键和羧基两个可反应的基团,用于树脂的改性,不仅可以降低树脂的生产成本,而且能提高树脂的耐水、耐热、耐化学腐蚀等性能。 以DHCM为功能性单体,对DHCM改性VAC的聚合进行了初步探讨。研究了DHCM含量、超声波功率、引发剂浓度、反应温度及反应环境等因素对改性聚合反应及速率的影响,并就DHCM改性VAC聚合与VAC均聚合进行了比较。结果表明,DHCM的引入,使聚合物链上增加了环状基团和羧基官能团,改性聚合反应稳定,具有较高的速率和单体转化率;在实验范围内,DHCM改性VAC聚合速率随着DHCM用量的增加而减小,随着引发剂浓度的增加而增大,当功率小于120W时,增大功率,聚合速率增大,当功率大于120W时,增大功率,聚合速率减小;当超声波功率为120W、DHCM含量为2~3wt%、反应温度为70℃、引发剂浓度为0.6wt%时,所得DHCM改性VAC聚合物乳液稳定、平均粒径较小、热性能较好。 从聚合物乳液应用考虑,进行了VAC/BA/DHCM体系的聚合研究,考察了各种因素对聚合反应及及乳胶膜耐水性的影响,并与VAC/BA/MAA体系就反应速率、乳液平均粒径、DSC曲线及热失重性能进行了比较。研究表明,当DHCM的含量为2~3wt%、VAC/BA/DHCM总量与水的质量比为40/60、乳化剂含量为3wt%、反应温度为70℃时,所得聚合物乳液具有良好的综合性能,乳胶膜也具有较好的耐水性,耐热性能可与VAC/BA/MAA聚合物相媲美。
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