论文部分内容阅读
北京作为一个全球范围内的超大城市，当前仍面临着严重的大气污染问题。大气气溶胶通过直接散射和吸收太阳光以及间接改变云反射率影响大气辐射和能量收支平衡。大气气溶胶的气候辐射强迫效应与其化学组成和老化过程密切相关，尽管近十年来针对气溶胶各化学组分的光学特性已有大量的研究，但对其消光贡献的估算仍存在较大不确定性，而气溶胶老化过程中光学特性的变化更是知之甚少。为此，本研究利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）、黑碳仪和腔衰减相移式颗粒物消光系数监测仪(CAPS PMext)综合观测体系，对北京城市地区不同季节气溶胶化学组分和光学特性进行同步观测，深入研究了气溶胶化学组分和老化过程对光学特性的影响，详细评估了区域源排放控制（以APEC为例）如何改变化学组分和粒径分布进而影响气溶胶光学特性，建立了消光系数和化学组分之间的经验关系式，并定量估算了气溶胶各化学组分的消光贡献。同时，基于腔衰减相移式颗粒物单次散射反照率监测仪（CAPS PMssa），结合CAPS PMext和黑碳仪观测，深入研究了北京夏季和冬季光学特性变化差异及其与化学组分的关系，同时参数化了单次散射反照率(SSA)与气溶胶化学组分之间的关系，并定量估算了夏冬两季气溶胶各化学组分的消光贡献。最后基于气溶胶光学特性和化学组分的长期观测数据（10个月），深入研究了气溶胶光学特性的季节变化及其化学组分和气象要素的影响机制。 论文主要结论包括: (1)2014年11月5日至12日期间，亚太经合组织峰会(APEC)在北京召开，为了保证APEC会议期间的空气质量，北京及周边地区实施了一系列严厉的污染物减排措施。我们研究结果显示APEC期间消光系数和吸收系数值较APEC前降低了近50％，表明区域污染物减排措施的实施大大降低了消光系数和吸收系数值，而SSA在APEC前和期间却是相近的。PM1的质量散射效率(MSE)值从APEC前的4.7 m2 g-1降低到APEC期间的3.5 m2 g-1，这可能与一次有机气溶胶(POA)质量浓度占比的增加以及颗粒物粒径向小粒径转变有关。我们进一步比对分析了北京夏季和冬季气溶胶光学特性的差异及其与化学组分的关系。结果发现北京夏季消光系数和吸收系数值比冬季分别低51％和47％，而SSA在夏冬两季基本接近。除此之外，SSA的频率分布在夏季和冬季存在显著不同，夏季SSA主要分布在0.70-0.99，而冬季频率分布范围则在0.75-0.94。SSA频率分布与化学组分差异密切相关，特别是夏季气溶胶化学组分主要为硫酸铵，餐饮源有机气溶胶和硝酸铵，而在冬季则主要为硝酸铵和氧化性有机气溶胶(more oxidized oxygenatedorganic aerosol，MO-OOA)，而硫酸铵的占比却大幅降低。 (2)基于2014年夏季和2015年冬季以及APEC前和期间数据，我们发现SSA与二次颗粒物(SPM)和无机组分（Inorg）在PM1中的质量浓度占比均呈线性相关，而这一线性关系可以参数化为SSA=0.74+0.19×fSPM(fSPM＞0.3）和SSA=0.78+0.21×fInorg(fInorg＞0.2)。除此之外，结果还显示气溶胶光学特性随着老化程度而发生显著改变，特别是SSA和MSE均随着有机气溶胶氧碳比(O/C)的增加而增加。APEC前当O/C从0.1-0.2增加到O/C＞0.5时，PM1 MSE的平均值从2.5 m2 g-1增至5.5 m2 g-1，SSA从0.70增至0.93。APEC期间也存在类似规律，当O/C从0.1增加到0.6，MSE从2.4增至4.3 m2 g-1，SSA也从0.79增至0.92。以上结果表明相较于低氧化性气溶胶，高度氧化的气溶胶对散射系数具有更大的影响。 (3)运用多元线性回归方法，结合HR-ToF-AMS化学组分质量浓度数据，建立了气溶胶消光系数与各化学组分质量浓度之间的经验公式，估算了气溶胶各化学组分的消光贡献。在APEC前和APEC期间，对颗粒物消光贡献最大的组分是硝酸盐，分别占到了35％和29％，表明了硝酸盐对于秋季重灰霾污染过程的形成起主要作用。本研究中还对一次有机气溶胶和二次有机气溶胶的消光贡献进行了区分和定量研究，结果发现二次有机气溶胶(SOA)的消光贡献从APEC前的19.3％降低到APEC期间的14.7％，POA的消光贡献反而从10.7％增加到16.4％，这一结果表明APEC期间POA对于能见度降低的作用超过了SOA。运用同样的方法对北京2014年夏季和2015年冬季气溶胶各化学组分的消光贡献进行研究发现，硫酸铵(30％)是夏季气溶胶消光贡献的最主要组分，其次是SOA(22％)和硝酸铵(18％);而在冬季，有机物的消光贡献是最大的(51％)，其中SOA的消光贡献占到了39％。尽管夏冬两季对消光贡献最大的化学组分存在差异，但是二次颗粒物(SPM)均是主要贡献者，平均贡献总消光的70％，该结果表明无论是夏季还是冬季二次颗粒物对能见度降低均起着主导作用。 (4)2012年8月到2013年5月整个观测期间细颗粒物的消光系数和吸收系数的平均值分别为315.0(±357.2) Mm-1和33.7(±30.7) Mm-1，在四个季节中秋季的消光系数平均值最低，最高的是冬季。但吸收系数值却是春季最低，冬季最高。这一结果表明在秋季污染物对光的吸收作用要大于春季，而秋季污染物的光散射作用是最弱的，这可能与不同季节气溶胶的化学组成有关。秋季二次无机气溶胶组分(SLA)的质量占比仅为41％，是四个季节中最低的，而有机物的质量占比(54％)却是四个季节中最高的。除此之外，四个季节中除了秋季，SSA均在0.84-0.87的范围内变化，秋季的SSA为0.79±0.13，明显低于其他三个季节的值，再一次印证了秋季气溶胶的的散射作用较其他季节偏小。 (5)根据污染物形成和清除方式的不同，在每个季节选取了具有典型特征的灰霾生消过程进行研究，在夏季，S-S（缓慢累积缓慢清除）污染类型的消光系数(407.4 Mm-1)和吸收系数值(43.2 Mm-1)在四个季节中是最小的，但是SSA(0.89)和MSE(4.5 m2 g-1)却不是最小的，再从气溶胶各化学组分质量浓度占比来看，有机物和二次无机组分分别占到了34％和65％，这一结果表明在夏季S-S污染类型下二次无机组分的光散射作用较强。在秋季，R-R（快速累积快速清除）污染类型的消光系数(766.9 Mm-1)和吸收系数值(76.9 Mm-1)远大于其他两种类型，S-R(缓慢累积快速清除)和R-R的SSA值(0.87)要大于S-S(0.85)。从S-R到S-S，有机物的质量浓度占比在减小，而二次无机组分的质量浓度占比在增加。与秋季的情况不同，冬季S-S类型的消光系数、吸收系数以及SSA都大于S-R类型，但是这两种污染类型的有机物质量浓度非常相近(61.2μg m-3和64.2μg m-3)，而S-S类型的二次无机组分质量浓度比S-R高45％，这一结果表明S-S类型中二次无机组分是对太阳光具有消光作用的主要物质。在春季，S-S和S-R污染类型的消光系数没有显著变化，并且两种类型的平均SSA值是相同的(0.90)。