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阴离子聚合作为高分子领域合成分子量高、分布窄及具有特殊官能团聚合物的重要方法之一得到了广泛的应用，但阴离子聚合的机理还存在很多不明确的地方。经典的阴离子聚合理论认为，聚合过程中单体能迅速插入引发剂正负离子对之间，而引发剂活性种处于多种离子对相互转化的动态平衡之中，但涉及到聚合过程中离子对的平衡问题却存在诸多争议。 本文基于前期研究提出的阴离子聚合理论新见解，对正丁基锂(n-BuLi)引发苯乙烯(St)本体聚合及极性调节剂四氢呋喃(THF)调节下的α-甲基苯乙烯(mSt)的阴离子聚合进行了较为系统的研究，对新见解进行了验证和补充。 首先，对前期实验所用的管式聚合装置进行了一定的改进，并重复进行了40℃下n-BuLi引发St本体阴离子管式聚合实验。研究发现结果与先前研究存在差异。认为在聚合反应初期，六缔合引发剂引发St快速聚合，形成了超分子团聚体，同时，六缔合活性种之间也可以相互结合，形成缔合度不等的超分子结构，甚至是类似于足球烯结构的超分子团聚体。 然后进行了40℃下n-BuLi/THF=1∶2体系引发mSt阴离子本体聚合，发现在该引发体系下仍然存在转化率停滞平台(SCP)和多峰的分子量分布;对聚合物进行THF解缔合处理，证实了超分子团聚体并不是依靠稳定的化学键结合在一起的，而是通过分子链的前期生长编织缠结而成的。这种结构，在极性溶剂及较高温度的作用下可以解离形成单分子链，从而验证了前期提出的聚合理论新见解。在相同温度下n-BuLi/THF=1∶0.8体系引发的mSt50％溶液聚合，也得到了类似的结果。 最后进行了40℃下n-BuLi/THF=1∶2引发70％浓度mSt在氘代苯(D-benzene)溶液中阴离子溶液聚合的在线7LiNMR研究。发现在引发聚合阶段存在多种活性种，并且存在超分子团聚体。随着聚合的进行，最终解离成稳定增长的二缔合活性种令聚合会重新高速地进行起来。通过对n-BuLi/THF体系中THF量的变化对7LiNMR影响的研究，发现少量THF的加入可以使n-BuLi中的巨大缔合体向六缔合体转变，同时由于THF的供电子作用使六缔合体之间变得更加疏松有利于聚合的进行。通过40℃下n-BuLi引发异戊二烯(Ip)非极性溶液聚合的在线7LiNMR检测，发现聚合过程中存在两种活性种，分别为引发剂六元缔合体引发聚合形成的超分子聚异戊二烯基锂以及其离解后形成的二元缔合超分子聚异戊二烯基锂，再次验证了超分子团聚体的存在。 同时，研究发现随着温度升高，引发剂浓度增大都可使聚异戊二烯顺式率下降，但条件的改变，顺式率最高不超过80％，有鉴于此进行了稀土催化剂的研究。合成了可以催化合成高顺式聚异戊二烯的稀土催化体系。