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本研究以三唑醇为模板,采用本体聚合法合成了对三唑酮等七种三唑类农药分子具有识别能力的分子印迹聚合物(MIP)。我们还对MIP的性能进行了研究。最终将基质固相分散(MSPD)与以MIP为吸附剂的分子印迹固相萃取(MISPE)联用,用于土壤和葡萄样品的前处理,建立了三唑类杀菌剂多残留同时测定的分析方法。主要研究内容包括:
1)MIP的合成条件优化及其性能研究:
分别对功能单体,模板、功能单体和交联剂的比例,致孔剂类型及量,合成方法进行了优化。最终确定以三唑醇为模板,甲基丙烯酸为功能单体和甲苯为致孔剂,采用本体聚合法合成了对三唑类农药印迹的聚合物。本文采用振荡平衡法对该聚合物的结合特性进行了评价。我们对振荡时间和评价溶液进行了优化。结果表明振荡时间对MIP的特异性吸附影响不大,而评价溶液对其影响较大。这说明MIP的特异性吸附速度较快,很快就能达到平衡。
通过静态吸附实验,采用Freundlich吸附等温线拟合来确定MIP的吸附位点类型。最终确定MIP对模板分子三唑醇的结合位点是非均一性的。
2)分子印迹固相萃取研究
以对模板分子印迹效果最好的MIP为吸附剂装成MISPE柱,优化了淋洗和洗脱溶剂的类型和量。对模板分子的特定选择性是MIP最重要的特点之一。本研究以累积吸附法考察MIP的动态选择性。结果表明,三唑酮在MISPE上的累积吸附量受其余三唑类农药的影响较大,而其余三唑类农药的竞争能力较强,主要因为是三唑酮不含有羟基,所以与MIP间的作用力比其余含有羟基的三唑类农药弱一些。
3)MSPD-MISPE联用
我们采用仅有一篇文献报道的MSPD-MISPE联用技术提取土壤样品中的三唑类杀菌剂。对MSPD条件进行优化,确定MSPD条件为:20 g土壤或葡萄基质,16 g硅胶作分散剂,8 ml水失活硅胶,30 ml乙酸乙酯作洗脱溶剂。将MSPD与以MIP为吸附剂的MISPE联用,仅用6 ml甲苯作MISPE的淋洗条件,用于土壤样品前处理。实验结果表明,上述淋洗条件的MISPE起到了很好的净化作用,有效地去除了MSPD提取液中影响随后色谱分析的杂质干扰,同时选择性地提取了目标农药分子。6 ml甲苯作MISPE淋洗溶剂,三种不同类型的土壤样品中各分析物的回收率分别为83～116％,79～102％和81～111％,相对标准偏差分别为1～6％,1～4％和1-5％(n=5)。葡萄样品中各分析物的回收率为83～100％,相对标准偏差为1～6％。
通过用MSPD-MISPE方法检测老化土壤样品中的三唑类分析物的含量来验证该方法的稳定性,实验结果表明,老化土壤样品中三唑类分析物的回收率和相对标准偏差与添加土壤样品中的相差不大,说明该方法适用于实际样品检测。
这三种不同类型的土壤和一种葡萄样品中,所用的MSPD-MISPE方法的所有条件都一致,这说明该方法适用比较广泛。该方法结合了MSPD的快速提取和MISPE的高选择性的特点,回收率高,净化效果明显,而且溶剂用量小,操作简单快速,具有较好的应用前景。