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氢气是公认的清洁可再生能源,具有巨大的应用潜力。在众多制氢技术中,电解水制氢技术安全高效、清洁无碳,而且制备出的氢气纯度高达99.9%。然而,为还原产氢半反应提供质子和电子的水氧化半反应,因为其反应热力学能垒高且动力学复杂,被视为水分解反应的瓶颈问题。因此,廉价且高效的水氧化催化剂的开发至关重要。本文以基于第一过渡金属(镍、铁、铜、钴)的一系列水氧化电催化剂为研究对象,从探索水氧化催化机理以及提升催化剂电催化活性和稳定性的角度出发,着眼于当下的研究热点,做了以下几部分工作:首先,从探索催化剂的催化机理角度出发,利用具有强供电子能力和氧化还原特性的四酰胺大环配体(TAML,Tetraamidomacrocyclic ligands),合成了单核镍电催化水氧化催化剂。该催化剂在0.1 M中性磷酸缓冲溶液中的η为680 mV,催化转换频率(TOF)值达0.32 s-1。催化机理研究表明,该催化剂通过水分子亲核进攻机理催化水氧化反应。在催化反应过程中,具有氧化还原性质的TAML配体和缓冲溶液中的HPO42-参与了反应,在电子/电荷转移和O-H断裂过程中起到重要的作用。其次,为提升电催化水氧化催化剂的本征活性,将具有十二烷基长链配体的镍配合物通过电化学沉积法制备到氟掺杂二氧化锡(FTO)导电玻璃上,在缓冲溶液中杂质铁离子的参与下,得到高效、稳定且光学透明的镍铁氢氧化物(NiFeOxHy)薄膜F-C12。电化学测试以及表征结果表明,十二烷基长链在镍铁薄膜沉积过程中通过配体位阻及解离速度等影响因素,不仅提升了 NiFeOxHy薄膜的本征活性,而且生成了表面粗糙、可以暴露更多活性位点的形貌。在1M KOH中,F-C12达到10 mA cm-2催化电流密度的η为298 mV,并且在10 mA cm-2处电解22 h,其水氧化催化活性仅有微弱的降低。同时,该催化薄膜在1.53 V vs.RHE处的TOF高达0.7 s-1,Tafel斜率仅39 mV dec-1。另外,将F-C12与光敏剂BiVO4结合,在弱碱性条件下表现出良好的光电水氧化催化性能。再次,为增加催化剂的催化活性位点及简化催化剂的制备方法角度出发,在450℃条件下,通过成膜均匀、重复性好的化学气相沉积法,在泡沫铜(CF)表面原位合成了酞菁铜(CuPPc)纳米片。该CuPPc/CF电极通过独特的纳米片形貌暴露了更多电化学活性面积,提高了电极的OER催化活性。在1 MKOH溶液中,该电极产生10 mA cm-2催化电流密度的η仅为287 mV,Tafel斜率为60.1 mV dec-1,并且在1.58 V vs.RHE处的TOF值达0.34 s-1。随后的稳定性测试发现,在10 mA cm-2电流密度的条件下电解,CuPPc/CF至少稳定50 h,法拉第效率为98%。电解后的电极表征结果表明,电极表面的CuPPc作为前驱体,在电解实验中转变成了真正的电催化水氧化催化剂氧化铜。最后,从提升催化剂催化活性及稳定性的角度出发,通过一步简单的水热法对泡沫CoNi合金进行硫化得到了由纳米片交联而成的纳米棒CoS2/Ni3S2/CoNiOx电极。该电极独特的形貌增加了其比表面积和电化学活性面积,从而暴露了更多的活性位点,同时结合Co和Ni的金属协同作用,因此表现出优异的电催化性能。该电极在1 M KOH中达到催化电流密度10和100 mA cm-2的η分别为256和300 mV,Tafel斜率为43.4 mV dec-1,法拉第效率为98%。更为重要的是,该电极有优越的电催化稳定性,在模拟工业电解条件下(30%KOH、1 A cm-2催化电流密度)电解一周,其电势仅增加了 25 mV。