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双亲分子作为一种常见的溶质，它的关联状态对各种物理生物过程有着至关重要的作用，比如界面的润湿或者去润湿，配体结合，药物输运和蛋白质聚集或变性。双亲分子能否分散或聚集会直接影响到许多物理或者生物过程。比如，分散在水中的表面活性剂分子可以很容易吸附到液固界面，从而降低界面张力，增强水在污垢表面的润湿性;聚集的磷脂分子可以形成各种不同形态的自组装结构，特别是细胞的双层膜。形成双层结构保护细胞;分散在溶液中的氧化石墨烯可以淬灭由染料分子标记的DNA探头，因此可以用来在生物系统中进行检测。 一般说来，在宏观尺度，溶质分子只能处在两种状态中的一种，或者稳定分散，或者稳定聚集。在纳米尺度，系统往往表现出现许多不同于宏观尺度下的行为。例如，碳纳米管中的超快水流，甲醇在水中的不完全溶解，纳米管道的开关效应和表面的不完全润湿现象。由于纳米受限空间广泛存在于自然界，由此我们提出一个问题:在纳米尺度受限水溶液中，双亲分子的关联状态是怎样的？是否会出现不同于宏观尺度的现象？ 在本论文中，我们以戊醇和己醇为例，研究了溶质分子在纳米受限水溶液中的关联状态的动力学演化行为。通过分子动力学模拟，我们发现纳米受限条件下的溶质可以在分散或聚集状态之间“自发双向可逆转变”的状态，而这种状态在宏观的系统中还没有被观察到。由于受限空间的存在，溶质出现稳定聚集状态所需要的临界聚集浓度有非常明显的提高。为了进一步的理解这些现象背后的物理机制，首先，我们发展了一个描述受限空间水溶液中双亲分子的分散和聚集的理想模型。在这个模型中，溶质分子可以分为两类，一类溶质分子聚集成为一个单独的团簇，另一类溶质分子分散在溶液中。团簇被看作是理想球体，内部由疏水尾密堆积而成，表面由疏水尾和亲水头共同组成。这样，系统的吉布斯自由能来源于两部分的贡献:团簇的自由能和分散在团簇外部的分子的自由能。进一步，基于我们发展的模型，通过分析系统的吉布斯自由能，我们发现随着溶质浓度的增加，系统的自由能曲线从只有一个极小值，到出现两个极小值，最后成为只有一个极小值。这样的自由能变化趋势，保证了溶质浓度增加时，系统从稳定分散，过渡到“自发双向可逆转变”，最终成为稳定聚集状态。特别的，在“自发双向可逆转变”的状态，两个极小值分别对应分散和聚集状态。这两个状态间的能垒高度只有～kBT，和热扰动同一个数量级，这就使得系统在热扰动的影响下，可以在分散状态和聚集状态之间自发双向可逆转变。正是因为这种双向转变，聚集成稳定颗粒团簇在纳米受限条件下则需要更多的溶质，进而提高临界成核浓度。 值得强调的是，在通常的宏观溶液中形成团簇的需要自由能的计算表达式中，考虑到界面曲率的存在，我们引入了Tolman常数修正项，描述微观界面张力对宏观界面张力系数的偏离。更重要的是，我们引入了受限空间水溶液中分散在团簇外的分子对自由能的贡献项，这些修改将宏观溶液中团簇的自由能计算拓展到纳米尺度的受限空间。 我们详细阐述了纳米尺度受限空间对于溶质的关联状态的影响，受限空间内溶质分子的聚集或分散会强烈影响到分散在周围的溶质分子的浓度，从而可以进入一个在分散或聚集状态之间“自发双向可逆转变”的状态。由于纳米受限溶液广泛分布于细胞液中大分子间，人造纳米器械，岩石孔洞及土壤缝隙中等，该研究从理论层次加深了对纳米受限条件下溶液中溶质行为的理解，也对比如药物分子的吸收、纳米材料的毒性、石油开采和土壤中碳元素的储存等问题有启示意义。