有序功能纳米材料组装及其在生物传感和电催化中的应用

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纳米科技研究尺度在纳米维度上物质的合成、新性质及应用,涉及物理、能源、化学和生命科学等多个领域。科学家预言,纳米技术将在21世纪发挥巨大作用。纳米材料发展到今天,需要人们能够从原子或分子水平上对纳米材料进行操纵,使之按照设定的目标和要求进行有序组装,获得具有特殊性质的功能材料。本文围绕这一研究的热点,在用氧化铝模板组装有序功能材料方面,开展了以下工作。 1.自支撑通孔有序氧化铝模板的简单制备方法 提出了一种通孔有序多孔氧化铝模板的简单制备方法。该方法预处理过程简单,只需铝片表面的清洗和表面氧化物的清除,不用退火和抛光,避免了铝片退火后软而易变形的缺陷和电化学抛光带来的不便。为得到有序的纳米孔阵列,采用二步氧化法制备阳极氧化铝膜。最后,利用比阳极氧化电位高5~10V的电化学脉冲,实现了多孔氧化铝层与障碍层的一步分离并通孔。这种方法的优点是没有残留离子污染,也不会腐蚀孔壁,所以大大简化了剥膜过程。该新方法的提出,不仅可快速制备孔径均匀有序的氧化铝模板,其意义还在于能制备出小孔径有序模板,进而制备出长径比更高的纳米材料陈列,为组装超微型传感器和高效燃料电池催化剂提供可能。 2.电化学电位脉冲快速剥膜技术机理研究 为了更好地利用电化学电位脉冲剥膜技术,制备出不同孔参数的高质量氧化 铝膜,在前章提出的一种多孔氧化铝膜的简单快速制备方法的基础上,系统研究了自支撑氧化铝膜的剥膜条件和影响因素,并利用XRD和XPS等手段分析了剥膜机理。研究发现,低电位形成的氧化铝膜在浓HClO<,4>和无水有机物的混和溶液中,施加一个短暂的电位脉冲会导致很高的瞬间电流,导致通孔氧化铝膜从电极表面剥离。而高电位形成的氧化铝膜有较厚的障碍层,因此,用类似的技术,膜则先从基底剥离,然后再逐步溶解通孔。 3.有序纳米阵列结构贵金属催化剂的组装及表征 利用不同孔径的有序通孔氧化铝膜为模板,采用电化学稳态技术在未修饰膜孔和修饰膜孔中组装了一元(铂)及二元(不同铂钌原子比)金属纳米线和纳米管阵列结构材料。利用透射电子显微镜、扫描电镜技术、x-ray能量散射分析仪、X射线洐射等手段,对制得的有序阵列结构纳米材料进行了系统的表征。考察了不同孔径大小的模板、不同原子比的铂钌合金及不同沉积电位对阵列结构纳米材料的影响。实验结果表明,模板孔道修饰是制备纳米管材料的关键。所制备的有序阵列结构的金属纳米材料,其外径与模板内径相当,呈现多晶结构,有良好的结晶取向。与直接沉积的材料相比,单位重量的有序阵列结构纳米材料的有效面积有显著的增大。其固有的刚性结构不仅有利于物质的传输,而且可以避免催化剂的团聚问题。本章提出的合成具有不同原子比的有序结构合金纳米材料的方法为功能纳米材料在实际中的应用提供了可能。 4.有序纳米阵列结构贵金属在生物传感器方面的应用 系统研究了高度有序铂纳米管阵列电极(NTAE)上葡萄糖的直接电化学传感。利用孔壁硅烷化后的有序通孔氧化铝为模板,采用电化学稳态技术在修饰后的模板孔中沉积了铂金属管,并组装成有序纳米管阵列电极。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线洐射(XRD)技术对制得的结构材料进行了表征。电化学结果表明,可以通过控制沉积电量或者是模板孔径得到不同真实表面积的铂纳米管阵列电极。同时考察不同真实面积的纳米阵列结构的铂电极在0.5M硫酸中和近似生理环境下对葡萄糖无酶检测的影响。实验结果表明,基于葡萄糖和诸如对乙酰氨基酚和尿酸等干扰物电化学反应机理的不同,所制备的有序铂纳米管阵列结构催化剂电极,不仅具有良好的扩散传质和很高的真实面积,而且还可以有效地消除生理环境中共存电活性物质的干扰。因此,可将这种电极直接用于生理环境下葡萄糖的无酶检测,对葡萄糖的线性检测范围为2.0~14.0mM(线性系数:0.999),检测灵敏度为0.1μAcm<-2>mM<-1>,最低检测限为1.0μM,而生理浓度为0.1mM乙酰氨基酚、0.1mM抗坏血酸0.02mM尿酸对葡萄糖的检测的干扰可以忽略。5.有序贵金属纳米管阵列电极的组装及其对CO和CH3OH的电催化氧化性能 采用电化学稳态技术在修饰的有序通孔氧化铝模板中沉积了一元(铂)及二元(不同铂钌原子比)金属催化剂。利用透射电子显微镜和扫描电镜技术对制得的结构材料进行了表征。考察了不同浓度组成沉积液在氧化铝膜中合成的具有不同铂-钌原子比的纳米阵列结构催化剂对CO和CH<,3>OH电催化氧化的影响。实验结果表明,所制备的有序铂纳米管阵列结构催化剂,不仅具有良好的扩散传质性能,提高贵金属催化剂的利用率;而且还可以有效地避免实际操作中因催化剂团聚而引起的使用寿命下降问题,相对于直接沉积的贵金属催化剂则显示更加显著的催化性能。在合成铂钌合金电极中,等原子比的铂钌合金电极对CO的电催化最好;对甲醇的电催化而言,40%Ru的铂钌体系能获得较高的响应电流,所显示的抗毒化能力也相应较强。
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