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21世纪,环境污染问题越来越引起人们的重视,基于环保和资源的要求,积极开发环境友好型水基聚合物成为当务之急。有机硅和有机氟由于在应用中具有无可比拟的优异性,因此其水性化研究近年来也备受关注。
水性有机硅因避免了溶剂的毒性、挥发性及易燃性等,且具有类似溶剂型有机硅优良的防水和耐化学腐蚀等性能,因而近年来在国内外受到越来越广泛的研究和关注,相继开发出了阴离子型、阳离子型、非离子型和自乳化型水性有机硅聚合物。在各种水性有机硅聚合物中,水性聚醚改性有机硅以其特殊的性能和广泛的用途而最为引人注目。
氟硅聚合物材料结合了有机硅与有机氟聚合物的优点,具有较低的表面能,优异的抗溶剂性、热稳定性和耐磨性等,因此它作为消泡剂、脱模剂、润滑剂以及涂层和其它助剂方面都显示了许多优越性。目前利用阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合等制备技术,已合成了部分氟硅聚合物,但绝大多数都属于疏水型,且含有机溶剂,不符合绿色环保要求。本论文在制备了一系列水性有机硅聚合物的基础上,通过硅氢加成法制备了一系列的水性氟硅聚合物及含有功能型基团偶联剂链段的水性氟硅聚合物,此方法在环保及应用等方面都有较高的意义。
本论文分水性有机硅和氟硅聚合物二大部分工作,主要研究内容和结果如下:
1、功能型水性有机硅的合成及性能研究。采用水溶性有机硅油(Si-204),硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)及异氰酸酯(TDI、HDI、IPDI)等为原材料,根据高分子反应接枝共聚原理,合成了一系列含反应活性的有机硅胶团溶液、微乳液及乳状液型聚合物水分散物。并对所得到的聚合物进行了结构表征,对其水分散物的透光率、表面张力、粘度及粒子粒径进行了测定,并且对其应用性能也进行了研究。结果表明:
(1)通过控制204水溶性有机硅油中引入硅烷偶联剂的量,无需在表面活性剂存在下,通过水相和油相之间的相反即可制备得到聚合物的胶团溶液,微乳液及乳状液,能根据不同状态所具有的性能特性与应用目标结合,发挥其最佳应用效果。
(2)含功能基水性有机硅具有与基材发生交联反应的特性,根据功能基含量的不同,其水分散物质量分数为1%时,水的表面张力降低至20~25 N/m;原木浆纤维对其最高吸附率能达到62.5%。
(3)通过TDI、IPDI和HDI制备的防水剂性能没有明显的差别,但从原料成本等方面来考虑,选用TDI制备方法更为经济。
2、功能型水性有机氟硅聚合物的合成及性能研究。本部分通过硅氢加成法,在本体聚合条件下,合成和研究了两种双亲性聚合物:其一,含长链烷基酯的水性有机硅聚合物,其以丙烯酸长链烷基酯及聚硅氧烷为疏水性链段,以聚醚为亲水性链段;其二,功能型水性有机氟硅聚合物,其以甲基丙烯酸氟化烷基酯及聚硅氧烷为疏水性链段,以聚醚为亲水性链段。通过高速剪切乳化法可制得两种不同双亲性聚合物的水分散物。采用FTIR、1HNMR、19FNMR和TEM等对有关产物和乳液进行了表征,并进一步系统研究了他们的水分散物粘度、表面张力、流变性等性能,比较了两者的性能差异。结果表明:
(1)两种水性聚合物均具有良好的疏水缔合性;其透光率、流变性、表面张力等性能与亲水链段和疏水链段的含量及侧链疏水链段长短等因素都有关系。
(2)质量分数均为2.0%的含长链烷基酯的水性有机硅聚合物和水性氟硅聚合物水分散物对水的表面张力分别降低至25.00~27.00 N/m,22.00~26.00N/m,两者均显示出独特的表面活性,并且聚合物中引入相同质量疏水基团时,后者的疏水性要强于前者。粘度随着剪切速率的增大有剪切变稠现象发生,且不同质量投料比时,其粒子粒径大小及形状也有较大差别。
(3)通过比较,发现可以使用长链烷基酯来代替一部分氟化烷基酯来制备水性氟硅聚合物,可以在保证其氟硅聚合物优异性的同时,降低成本。