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近些年来,具有严格局域性的数值原子基组在线性标度方法的实现中大放异彩,使得大体系的计算成为可能,从而数值原子基组受到越来越多的关注并得到广泛应用。
现在采用数值基组的软件绝大部分是在密度泛函框架下进行传统的密度泛函计算,只有很少一部分软件近年来开始考虑非局域电子的相互作用。我们知道,传统的DFT由于具有自相互作用误差,使得在进行一些性质的模拟时出现与实验值不相符的情况,而只有考虑了非局域电子的相互作用,才能系统地提高计算精度。
但是,在数值基下进行非局域项的计算并非易事,因为数值原子基的电子排斥积分的计算是不能直接解析进行的,最近一些组基于早年Talman的方法来计算电子排斥积分,但是从他们的结果看,效率并不高,时间花费要远高于高斯基组下电子排斥积分的计算。
我们组也在近几年开始着手进行这方面的工作,并独立发展了数值基下计算电子排斥积分的两种方法:直接计算法和NAO2GTO方法。其中在第一种方法中我们选取了一种最有效的解自由边界POISSON方程的算法,然后用数值积分来直接计算电子排斥积分。而在第二种方法中,我们提出一套更有效的方案,就是先把数值基用高斯基组进行拟合,然后再用拟合得到的高斯基来进行计算,这样我们可以集结数值基组和高斯基组的优点,用数值基组做预筛选,用高斯基组做解析的积分。经过我们对大体系的测试,可以发现我们的方法是十分有效的。
有了电子排斥积分,我们就可以计算非局域电子交换项以及相关项。我们将在本文中对我们的方法进行详细的描述。
第一章讲述一些基本的概念并综述一下本领域的最新的进展。我们将首先介绍一下数值原子轨道基组,然后介绍在数值基下构建哈密顿的方法,再后是关于固体中交换和相关效应的研究进展,最后是对本研究工作下一步发展方向的概述。
第二章介绍我们发展的数值基下计算电子排斥积分的直接方法。在这个方法中,电子排斥积分是通过先解Poisson方程,然后再在实空间格点上进行数值积分实现的。我们对分子和扩展体系都进行了测试,得到的结果可以和GAUSSIAN03或CRYSTAL06很好地吻合。
第三章是我们提出的一种在数值基下计算屏蔽杂化泛函的方法。我们首先用高斯基组拟合数值基组,然后用高斯基组计算电子排斥积分并用来构造屏蔽的Hartree-Fock交换矩阵元。哈密顿矩阵的其他项都直接用NAO基组来构造。NAO基组的局域性被用来当作一种新的双电子积分的预筛选方法来加快计算速度。
第四章中,我们将详细描述在数值基下计算扩展体系中M(o)ller-Plesset二阶(MP2)总能量和能带修正的方法。我们采用两种方法:正则轨道方法和laplace变换的方法。我们实现的这两种方法可以得到一致的结果。电子排斥积分是采用第三章中的NAO2GTO方法得到。由于采用了具有严格局域性特征的数值基组,我们的方法可以在计算大体系相关能上发挥优势。
第五章中,我们将给出基于NAO2GTO方法的HSE06能量泛函的一阶导数的计算方法,从而使得我们的代码可以用HSE06泛函进行体系的结构优化计算。
论文的附录加入了SIESTA软件的编译和使用指南,以及我早先进行的一个由量子干涉机制引起的负微分电阻效应的研究。