功能高分子微球载体的制备及其性能研究

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高分子微球载体由于其特殊的尺寸和形貌,近年来已成为研究和应用的热点。将一些活性官能团共价键合在高分子微球载体上,可得到具有特殊催化活性的功能高分子微球。由于功能高分子微球固体催化剂的催化活性往往与其具相同或相似结构的有机小分子催化剂相近,在保留有机小分子催化特性的基础上,又被赋予-些新的特性,如由液态物质转变为固体微球、易于分离、对设备腐蚀性小和可循环套用等,因而已在众多的化学反应与制备中得到广泛应用。   本文在盐酸的催化作用下,以聚乙烯醇为原料,戊二醛为交联剂,通过反相悬浮聚合法制得交联聚乙烯醇微球载体,通过对交联度的有效调控,制得具不同交联度和游离羟基的聚乙烯醇微球载体;借助亲核取代反应将碱性官能团-三乙胺共价接枝在交联聚乙烯醇微球载体上,制备三乙胺接枝的聚乙烯醇微球。通过红外、扫描电镜、胺基含量测定对聚乙烯醇微球载体及三乙胺接枝的聚乙烯醇微球进行了分析表征。三乙胺接枝聚乙烯醇微球胺基含量最大值为0.51 mmol/g,碱性较弱,不适于用作肉桂酸、草甘膦等合成用催化剂。   以丙烯酰胺为单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在过硫酸钾的引发下,聚合得到交联聚丙烯酰胺微球,通过对丙烯酰胺和双丙烯酰胺投料比的调整,制备不同交联度的聚丙烯酰胺微球,借助Hoffman降解得到交联聚乙烯胺微球载体,通过考察交联度、氢氧化钠浓度、反应时间等条件对Hoffman降解的影响,筛选出具最高胺基含量的聚乙烯胺微球最佳反应条件,利用氨乙基化反应制备二乙胺基接枝聚乙烯胺微球。通过红外、扫描电镜、粒径分布、元素分析等手段分别对聚丙烯酰胺微球、聚乙烯胺微球和二乙胺基接枝聚乙烯胺微球进行了表征。其中,聚乙烯胺微球胺基含量最大值为12.8 mmol/g,微球直径在30μm左右,分布较均匀。二乙胺基接枝聚乙烯胺微球的叔胺百分含量为4%,接枝率较低,故也不适于用作草甘膦等化合物制备的催化剂。   氯甲基化聚苯乙烯微球(以下简称氯球)化学性质活泼,是一种重要的高分子微球载体。借助亲核取代反应将乙二胺和二乙胺分别与氯球上的氯甲基反应制备乙二胺接枝聚苯乙烯微球和二乙胺接枝的聚苯乙烯微球,优化反应条件,筛选出最佳胺基含量的乙二胺接枝聚苯乙烯微球和二乙胺接枝聚苯乙烯微球。通过红外、胺基含量等手段对氯球及接枝型氯球进行分析与表征。乙二胺接枝聚苯乙烯微球和二乙胺接枝聚苯乙烯微球的胺基含量最大值分别为5.702 mmol/g,3.363 mmol/g,微球直径在1mm左右,且分布均匀。   分别以制备的聚乙烯胺微球、乙二胺接枝聚苯乙烯微球和二乙胺接枝聚苯乙烯微球为固体催化剂,用于肉桂酸的合成反应,考察和评价其催化性能。研究结果表明,催化活性次序为:乙二胺接枝聚苯乙烯微球>聚乙烯胺微球>二乙胺接枝聚苯乙烯微球,其中,聚乙烯胺微球和乙二胺接枝聚苯乙烯微球作催化剂参与反应时,肉桂酸收率分别达31.6%和49.3%,表现出显著的催化活性。   将制得的新型功能高分子碱性微球用作合成草甘膦的催化剂,对各碱性固体微球的催化活性进行评价。结果表明:所制得的碱性微球催化剂均表现出一定的催化活性,且催化活性大小次序为:二乙胺接枝聚苯乙烯微球>乙二胺接枝聚苯乙烯微球>聚乙烯胺微球。反应转化率分别达18.0%,15.0%,6.8%。与传统三乙胺液体催化剂法比较,催化剂易从反应体系中分离,可回收再利用,减少环境污染。此外,本文还建立了草甘膦反应混合物中草甘膦含量的HPLC直接测定方法。为评价和筛选高分子碱性微球固体催化剂的催化活性提供了一条简便、快速的途径。  
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