镍铁硼化物复合材料的电催化析氧性能研究

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氢能具有高能量密度、环境友好、可持续性强、易于生产、适用性强等独特优势,是一种很有前途的选择。电催化水分解产氢气是一个很好的方法,它可以采用地球上充足的水,甚至海水为原料。同时,氢能的利用不产生任何污染,产品水可轻松循环利用。在标准条件下,电催化裂解水的理论电压为1.23 V。但电解时,由于极化和溶液电阻产生过电位,往往需要1.6-2.0 V的较高电压。此外,裂解水的电费约占工业生产总成本的80%。所以,迫切需要开发一种耐用、高效、低过电位的电裂解水催化剂。贵金属基电催化剂(如Pt、Ru O2、Ir O2等)具有最先进的催化活性,但由于储量不丰富、成本高昂,其大规模应用受到一定的限制。为此,开发一种低成本、高效率的电催化剂是非常必要的。高效、高稳定性的非贵金属硼化物电催化剂的设计是电化学水氧化技术发展的关键,但具有挑战性。形貌和电子结构将在很大程度上决定非晶态硼化物催化剂的活性和稳定性。在此,我们通过简单硼氢化钠还原和水热还原等,开发了一系列非晶态镍铁基硼化物析氧反应(OER)催化剂,并对制备的材料进行了电化学性能的测试及表征,详细研究内容如下:(1)采用化学还原法在泡沫镍基底上合成了非晶态硼化物WFeNiB,研究了不同金属元素对电化学OER活性和稳定性的影响。WFeNiB催化剂的金属基底不仅起着装载催化剂的物理作用,而且通过控制OER过程中的电荷转移,积极参与催化剂相的活化过程。经研究发现,W、Fe和Ni金属元素的掺杂对电催化剂OER性能都起到一定的协同作用,从而提高了OER性能。表征发现WFeNiB@NF电催化剂表面呈现纳米颗粒状的结构,这有利于暴露更多的活性位点。实验测试结果表明当在1.0 mol L-1 KOH溶液中WFeNiB@NF催化剂表现出良好的OER活性和长期稳定性。当电流密度达到10 m A cm-2时,WFeNiB@NF催化剂过电位仅223 m V,Tafel斜率仅为38.83 m V dec-1。通过循环伏安测试得出WFeNiB@NF具有101.3 cm~2的电化学活性表面积,在进行12h的稳定性测试后,过电位仅增加4%,说明了其具有较好的化学稳定性。(2)为了克服过渡金属硼化物导电性差、活性中心有限的缺点,提出了一种三维(3D)FeNiB/rGO@NF材料,通过在泡沫镍(NF)上水热还原氧化石墨烯(rGO)薄片并在此基础上原位生长Ni Fe B纳米颗粒,成功制备了该复合材料。经测试研究发现,FeNiB/rGO@NF复合材料具有非常优异的电催化性能。通过分析FeNiB/rGO@NF的微观表面结构和电化学性能,结果发现由rGO和FeNiB组成的复合结构具有协同效应。一方面,复合结构可以非常有效地增加材料比表面积,同时抑制纳米颗粒团聚,暴露出大量丰富的活性位点。另一方面,rGO和NF都可以提高FeNiB的导电性,改善了电子和离子的传输能力。此外,FeNiB/rGO@NF表现出非常不错的OER催化性能,在10 m A cm-2时的过电位为197 m V,Tafel斜率为64.77 m V dec-1。并且该材料具有良好的持久稳定性。(3)为了进一步提高催化剂性能,采用泡沫镍做基底,镍衬底在其表面会形成最薄的氧化层,以便于电荷转移,也可以最大限度地减少OER期间的金属溶解,并提供优异的长期稳定性。于是采用在泡沫镍上还原氧化石墨烯,然后继续水热生长二氧化锰的方法来增强FeNiB的OER性能。发现FeNiB/Mn O2/rGO@NF催化剂性能进一步提高,稳定性更好。在1.0 mol L-1 KOH溶液中,该材料在266 m V的超低过电位即可达到50 m A cm-2的电流密度,这得益于二氧化锰的进一步调节,并且该材料在稳定性测试中,电流密度仅损失约4.48%,表明具有极好的稳定性。为了实现高导电性、低过电位和持久活性,设计性能良好、简易制备的电化学水分解催化剂是能量转换领域的关键。本文研究了以泡沫镍为导电基底,分别在泡沫镍上化学沉积硼化物颗粒、水热还原氧化石墨烯以及水热生长二氧化锰纳米材料,制备了三种不同的复合材料。通过进行各种表征和电化学测试,发现三种材料的OER性能都非常优良。本文阐述了简单的合成策略,合成了新型的三种过渡金属催化剂,作为贵金属的廉价替代品,实现高效的水分解。
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