铝铈锆为载体的NOx储存——还原催化剂的制备与性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yejunlan
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随着汽车保有量的急剧增加,汽车排放的尾气引起的环境污染日益严重,各国控制汽车尾气排放的法规日益严格,尾气中氮氧化物(NOx)消除引起了极大的关注。而传统的三效催化剂不能有效去除稀燃尾气中的NOx,NOx储存还原(NSR)技术被认为是最有前景的稀燃NOx消除技术之一。Pt/Ba/Al2O3是传统的NSR催化剂,但高温和SO2存在的条件下,容易导致催化剂失活。本论文针对NSR催化剂在高温和SO2存在的条件下容易失活的难题,选用Al2O3-CexZr1-xO2作为载体,通过添加金属活性组分或载体的修饰,制备了以Pt/Ba/Al2O3-CexZr1-xO2为参照物的系列复合氧化物催化剂。采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR、Raman、STEM、TEM、XPS、XAFS和in situ DRIFTS等多种表征技术详细考察了催化剂的织构性质、NSR性能、热稳定性和抗硫能力,并对NOx的储存机理进行了深入研究,主要内容如下:  (1)在Pt/Ba/ACZ(ACZ=Al2O3-Ce0.33Zr0.67O2)的基础上添加另一种贵金属Ru,制得Pt-Ru/Ba/ACZ。Ru的加入明显改变了催化剂的比表面积等织构性质,促进了Ce4+到Ce3+的还原,增加了表面氧空穴。H2-TPR分析表明Ru的加入形成了Pt-Ru协同作用,降低了Pt的还原温度,增加了耗氢量,促进了NOx还原。此外,in situ DRIFTS表明NOx储存路径与温度具有相关性。相比于Pt/Ba/ACZ,Pt-Ru双金属相互作用明显提高了Pt-Ru/Ba/ACZ催化剂的NOx储存和还原性能。  (2)在Pt/Ba/ACZ(ACZ=Al2O3-Ce0.6Zr0.4O2)的基础上,通过共浸渍的方法添加一种过渡金属,制得Pt-Mn/Ba/ACZ、Pt-Fe/Ba/ACZ和Pt-Co/Ba/ACZ三种催化剂。XRD结果表明ACZ载体中形成了Ce0.6Zr0.4O2固溶体,过渡金属的添加导致Ce0.6Zr0.4O2的特征峰稍微向较高的2θ值偏移。XAFS结果证明了Pt与过渡金属间存在着一种强的相互作用。从硫酸盐化样品的H2-TPR可以看出Co和Fe的添加促进了硫的脱附。XPS进一步表明Co和Fe的存在有利于硫酸盐化样品的再生。in situ DRIFTS表明Pt/Ba/ACZ的NOx储存路径的转变温度为200℃,Mn的添加使转变温度降低至150℃,而Fe和Co的添加使转变温度分别提高到350和250℃。值得注意的是,当Pt的含量从Pt/Ba/ACZ中的1.0 wt%降到Pt-Co/Ba/ACZ中的0.5wt%,NOx储存量仍有明显的提高,实现了贵金属Pt的部分替代。  (3)在Pt/Ba/ACZ(ACZ=Al2O3-Ce0.6Zr0.4O2)的基础上添加另一种稀土元素,制得Pt/Ba/La-ACZ、Pt/Ba/Nd-ACZ和Pt/Ba/Y-ACZ三种催化剂。由于La、Nd和Y的离子半径不同,可以不同程度嵌入Ce0.6Zr0.4O2的固溶体中。La和Nd的添加,尤其是La的添加,明显增加了催化剂表面氧空穴的数量,促进了Ce4+到Ce3+的还原,从而促进了NOx的还原。Pt/Ba/La-ACZ和Pt/Ba/Nd-ACZ在350℃的NOx转化率分别达到了98%和94%。然而Y的添加却对催化剂的NOx储存和还原有抑制作用。稀土元素的添加都不同程度地增加了催化剂的稳定性,在350℃老化100 h后,含稀土元素的催化剂的NOx转化率下降的很少,而作为参照的Pt/Ba/ACZ的NOx转化率明显下降。从透射电镜图可以看出La抑制了Pt/Ba/La-ACZ中Pt颗粒的烧结。  鉴于以上研究,我们阐明了使用Al2O3-CexZr1-xO2载体,通过添加金属活性组分或稀土元素提高NSR催化剂性能的原因,不仅在一定程度上提高了催化剂的热稳定性和抗硫中毒能力,而且减少了贵金属的使用量,大大降低催化剂的成本,对NSR催化剂的发展具有重要意义。
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