论文部分内容阅读
本论文通过将β-双亚胺主体框架中的一个碳原子用磷原子取代，形成了一系列不同空间位阻和电子效应的胺基膦亚胺配体（PIA），并将其应用于镁和稀土金属配合物的合成，详细研究了这些配合物的催化性能与反应性质。具体工作内容如下: (1)胺基二苯基膦亚胺配体HL1-9((2，6-Me2-C6H3NH)C(Ph)=CHPPh2(NAr)(Ar=C6H5(HL1);2,6-Me2-C6H3(HL2);2,6-Et2-C6H3(HL3);2,6-iPr2-C6H3(HL4);2-MeO-C6H4(HL5);2-Cl-C6H4(HL6);3-CF3-C6H4(HL7);4-MeO-C6H4(HL8);2,6-iPr2-C6H3N HC(Me)=CHP(Ph2)=N(C6H3-2，6-Me2)(HL9))与二正丁基镁的烷基消除反应即可得到相应的单配单烷基配合物L1-9MgnBu(THF)(1-9)。配合物的结构得到了核磁与X射线单晶衍射的表征。配合物1-9在室温下均可以高活性地引发rac-LA的开环聚合。聚合结果表明，配体的电子效应与空间位阻对活性几乎没有影响。所有配合物均表现出了不同程度的杂同选择性（Pr=0.62～0.93），选择性随着配合物的空间位阻的减小而增大。其中空间位阻最小的配合物1在0℃下表现出了最高的杂同选择性（Pr=0.98），这是迄今杂同选择性最高的镁系催化剂。聚合速率对单体和催化剂浓度均呈一级动力学关系，动力学方程可以为:-d[LA]/dt3.78 M-1s-1[LA][Mg]。 (2)胺基二环己基膦亚胺配体2，6-iPr2-C6H3NHC(Me)=CHP(Cy2)=N(C6H3-2，6-Me2)(HL10)与二正丁基镁的烷基消除反应即可得到相应的单配单烷基配合物L10MgnBu(THF)(11)。11可与苯基硅烷反应得到双核氢化物12。12与吡啶N-氧化物反应，可得到吡啶开环的产物肟盐[L10Mg(ON=CHCH=CHCH=CH2)]2(14)。吡啶上的取代基以及反应介质对吡啶开环位点有影响。12和2-甲基吡啶N-氧化物在甲苯中反应得到吡啶环上1，2-位开环产物[L10Mg(ON=CHCH=CHCH=CHMe)]2(15a)，而在四氢呋喃中则得到1，6-位开环产物[L10Mg(ON=C(Me)CH=CHCH=CH2)]2(15b)。12与2-苯基吡啶N-氧化物在甲苯中反应也得到1，2-位开环产物[L10Mg(ON=CHCH=CHCH=CHPh)]2(18)。当2-甲基吡啶N-氧化物与空间位阻较小的β-双亚胺镁氢化物12的反应，则不论反应溶剂是甲苯或四氢呋喃，只有1，6-位开环产物生成。吡啶环开环位点是由2-甲基吡啶-N-氧化物配位时的构象所决定的，而构象的变化则是由氢化物在不同溶剂中的不同构型所引起的空间位阻变化导致的。 (3)胺基二苯基膦亚胺配体HL3与三烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln=Sc，Y，Lu，Dy)的烷基消除反应合成了带有分子内C-H活化的胺基膦亚胺稀土配合物19-22。其中钪、镥和镝配合物为甲基活化的单烷基配合物，而钇配合物则是苯基、甲基双活化的配合物。镥配合物21可催化rac-LA开环聚合，2h内就可以使300倍rac-LA单体转化率达到96％，杂同选择性为0.78。胺基二环己基膦亚胺配体HL10与三烷基钪在加热条件下反应即可得到没有C-H活化的钪双烷基配合物23。23得到了核磁共振、X-射线单晶衍射等的详细表征。配合物23在有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]的活化下，可中等活性地催化乙烯聚合，聚合活性随着温度的升高而升高，最高可达4.92×105 g(PE)molsc-1h-1bar-1，表明该体系展现出了较好的耐热性。 (4)我们采用了无配体支持、简单的稀土三烷基化合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)2与醇类的二元催化体系实现了丙交酯的开环聚合。其中Y，Lu，Sm，Er，Pr，La等配合物的活性高，但对聚合可控性差。Sc体系与二苯甲醇、呋喃甲醇、聚乙二醇等多种醇组成的体系均能顺利引发丙交酯可控聚合，而以二苯甲醇为链转移剂的体系为迄今活性最高的钪系催化剂。当二苯甲醇与钪的摩尔比例从6∶2变化到300∶2时，聚合反应都能够达到大于90％的转化率，一个钪金属中心至少可以引发150条聚乳酸链，催化效率为15000％，同时所得聚合物分子量可以由LA/Ph2CHOH的加入比例得到精确控制，分子量分布很窄(PDI=1.05-1.18)，表现出了典型的“不死”聚合特征。通过三氯化钪与二苯甲醇钾的盐消除反应即可制得配合物24，聚合结果表明24为该体系的活性种，通过配位插入机理引发丙交酯聚合。动力学实验表明，催化速率对单体、催化剂和二苯甲醇的浓度均呈一级动力学关系，动力学方程可以写为:-d[LA]/dt=kp[OH]-1[Sc][LA]。