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硼是元素周期表中第一个具有p电子的元素,处于金属与非金属元素之间的特殊位置。由于其具有电子缺失性、较短的共价半径以及sp2轨道杂化与三中心键的兼容性,硼元素及硼元素化合物经常呈现出奇特的结构和违反传统思想的化学成键,是纳米材料领域的热点研究体系。纳米材料的结构确定是深入理解其各种物理化学性质的关键,目前,完全通过实验测量确定其结构存在着困难和挑战。基于高性能计算的理论模拟方法可以避免实验上高纯度样品制备的困难和表征手段的限制,是经济、高效的开展纳米材料结构和物性研究的重要手段。本论文采用基于群体智能理论的卡里普索（CALYPSO）结构预测方法,结合第一性原理计算,系统开展了金属硼化物纳米材料的结构设计和物性研究工作。取得如下研究成果:（1）设计了具有新奇平面超配位结构特征的二维TiB4层状材料寻找平面超配位原子成键环境是化学领域长期的热点研究课题,前期研究多集中在团簇和分子等孤立体系,本论文尝试在更有挑战性的周期性体系中设计具有平面超配位构型的材料。基于B的丰富成键形式,我们以二维硼化物作为研究对象,通过引入过渡金属元素（TM）来调控其结构和物性。在固定分子式为TMB4的情况下,我们通过原子替换和结构预测的方法尝试了除镧系和锕系以外的所有过渡族金属硼化物。最终发现了一个二维单层类石墨烯材料TiB4,基态TiB4为新奇的纯平面结构,完全由Ti?B8环组成（?代表Ti在B8环中心位置）,Ti原子呈平面八配位,与相邻8个硼原子距离相同,每个B都与周围的3个B原子键合。内聚能（6.42 e V/atom）、声子谱图和超高温度（2500 K）的分子动力学模拟表明TiB4单层材料具有良好的热力学与动力学稳定性。电子局域函数计算表明,B-B之间形成了强的共价键,每个B原子与周围的3个B原子形成类似石墨烯结构中的sp2杂化。由于硼的缺电子性质,纯B体系是很难像C一样形成稳定的sp2杂化,电子局域函数和Bader电荷分析结果表明Ti转移了一部分电子给B原子,这样就使得B-B之间也可以形成类似石墨烯的sp2杂化,从电子层面的角度解释了TiB4单层材料稳定的微观机制。能带结构和带密度的计算表明TiB4单层为金属材料,锂原子的吸附和扩散计算显示,锂原子在TiB4单层材料上有较低的扩散势垒（0.18 e V）,较高的存储容量(588 m Ahg-1)以及适中的开路电压（0.23 V）,预示着TiB4单层材料可成为理想的锂离子电池阳极材料。VB4,CrB<sub>4,MoB4,WB4和OsB4体系的结构预测研究显示,它们的基态结构均为褶皱的平面八配位结构,进一步突出了TiB4中纯平面八配位构型的特殊性。本文提出了首个具有纯平面八配位结构特征的二维类石墨烯材料TiB4,八配位是目前二维周期性材料的最高配位。（2）系统探索了铬原子掺杂小尺寸硼团簇的结构和电子性质。硼团簇由于具有丰富的形貌和奇特化学成键,一直是团簇领域研究的热点研究体系。随着硼原子数的改变,硼团簇中分别出现了平面或准平面的构型、管状结构、笼形结构、双层结构和核壳结构等。研究表明在团簇中内嵌原子或分子是改变团簇形貌和稳定性的有效方法。本论文在前期纯硼团簇工作的基础上,进一步系统探索了通过内嵌原子的方式来稳定小尺寸硼富勒烯的可能性。我们采用CALYPSO结构搜索方法结合第一性原理计算,系统研究了一系列铬原子掺杂硼团簇（CrBn,其中n=8、10、12、14、16、18、20和22）的结构和电子性质。我们发现,Cr原子的加入显著改变了B团簇的结构演化规律。随着硼原子数增多,CrBn团簇发生了从半三明治型,转变为鼓型,进而变成笼型这样一系列有趣的构型演变。在CrB<sub>8,CrB10和CrB12的基态结构中,硼原子的排布和纯硼原子团簇的结构很相似,均为准平面的半三明治结构,预示着双芳香性的B12结构是潜在的无机结构配体材料。鼓型结构在CrB12的基态结构中出现,笼型硼团簇在CrB20和CrB22的基态结构中出现,其中CrB20的基态结构有着较高的D2d点群对称性和这一系列CrBn团簇中最大的HOMOLUMO能隙值,表明CrB20具有极高的化学稳定性,而稳定性的真正原因则是由于Cr的原子半径在几何尺度上符合B20笼子的空隙以及Cr原子和周围的20个硼原子相互作用使体系契合18电子满壳层构型。该研究工作表明金属掺杂是设计新型硼纳米材料的有效途径。