论文部分内容阅读
近年来，随着小型电子设备、混合动力/纯电动汽车以及航空航天技术的迅猛发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。高效电极材料是锂离子电池进一步发展的关键，因此具有更高比能量、比功率和长循环寿命的锂离子电池电极材料的开发和利用已成为全社会关注的热点。在锂离子电池系统中，正极材料是锂离子电池的重要部分，占到电池成本的40％左右，而且正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的性能。在众多的正极材料中，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)最具潜力，因为它具有制备成本低廉、安全性高、热稳定性好等突出特点。但是，锰酸锂电极材料存在着循环过程中容量衰减较快及在高功率下极化效应明显所导致的功率密度较低等不足，显著制约了其大规模应用。因此，构筑具有高容量、高倍率和稳定循环性能的锰酸锂电极材料，对于促进其应用具有重要意义。在本论文中，我们通过自模板法调控LiMn2O4材料的形貌和结构，结合掺杂、价态调控和高活性晶面控制等方法制备了多种高性能LiMn2O4材料;同时开发了Ag纳米颗粒修饰的多孔碳纳米管负极材料用以匹配LiMn2O4正极材料，组装了锂离子电池原型器件，研究了全电池的性能。主要工作如下: 1.利用水热反应合成了纳米氧化锰空心圆锥体，以此作为“自牺牲”模板并借助于碳纳米管的还原作用，在较低的嵌锂温度下(380℃ vs.700℃)制备了高结晶性的单晶LiMn2O4纳米空心圆锥体，圆锥底部直径大约为140±30nm，高约160±40 nm，壁厚约20-5 nm。在该空心圆锥形结构中，薄壁和中空结构都有利于锂离子的快速传导，从而显著提高了材料的容量及倍率性能;良好的结晶性和中空结构可以有效缓解Mn的溶解和充放电过程中结构的应力变化，从而提高电池的循环稳定性。与纳米多面体结构以及市售的LiMn2O4粉体相比较，纳米空心圆锥体LiMn2O4正极材料具有更高的比容量，其比容量达到127mAhg-1（接近理论容量148mAhg-1）、更高的功率性能(100mAhg-1，50C)和优异的循环稳定性（1000次循环后容量保持率＞90％）。 2.利用自模板法制备了暴露有高活性晶面的LiAl0.1Mn1.9O4去角八面体，证实了LiMn2O4暴露的高活性晶面和Al离子掺杂具有协同增强作用:金属Al离子掺杂促使LiMn2O4保留了更多的高活性晶面;高活性晶面很好的提高了电极材料的嵌锂容量，有效的补偿了Al离子掺杂所牺牲的比容量;同时，Al离子掺杂也有效的缓解了Mn在活性面的析出，提高了循环稳定性。对比LiMn2O4八面体和LiMn2O4去角八面体，LiAl0.1Mn1.9O4去角八面体表现出了更高的比容量、倍率性能和高循环稳定性，充分证明了高活性晶面和Al离子掺杂存在协同效应。并且，LiAl0.1Mn1.9O4去角八面体在高温下循环时(55℃)仍然具有高的比容量和优异的循环稳定性。 3.针对锰酸锂材料中三价锰离子在充放电过程中的歧化反应所导致的活性材料溶解问题，论文以MnO2超薄纳米片组成的团聚体为自模板，经高温嵌锂并结合Li在Mn位的掺杂提高Mn的平均价态，创新性地制备了由尺寸在20-30 nm的颗粒组装成的具有多孔纳微结构的全四价锰离子的Li4Mn5O12正极材料，团聚体中的纳米颗粒之间存在明显的晶格交错连接，结合牢固，也可以有效的减小颗粒之间的接触电阻。在低电流密度下，其比容量高达161 mAhg-1，接近Li4Mn5O12材料的理论比容量163 mAhg-1，并且具有较好的倍率性能和循环稳定性。 4.利用模板自挥发方法制备了Ag纳米颗粒修饰的多孔碳纳米管负极材料，并与最优LiMn2O4正极材料匹配构建了电池原型器件，研究了电池的电化学性能。基于V2O5易挥发(＞690℃)的特点，借助于多巴胺易成膜的特性，制备了Ag纳米颗粒修饰多孔碳纳米管负极材料。Ag纳米颗粒的修饰不仅可以部分抑制电解液的分解，提高电极材料的可逆容量;而且还提高了材料的导电率;另外，介孔管壁可以使Li离子随着电解液渗透到管内，提高电极材料的利用率，因而使其表现出优异的电化学性能。与单晶LiMn2O4纳米空心圆锥体匹配组装成电池原型器件，具有比商用材料更好的电化学性能和稳定性。