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芳香族化合物是生产生活中大量存在的一类具有芳环结构的有机化合物,具有较强的毒性与“三致”作用;同时芳香族化合物结构稳定,从而不可避免地会通过各种途径进入水环境当中,从而对生态系统甚至人体健康造成不利影响,因此如何高效的处理芳香族化合物废水以减少其潜在的危害,受到了人们的广泛关注。本文首先考察了芳香族化合物对厌氧颗粒污泥去除有机物及其对厌氧颗粒污泥特性的影响,之后选取双酚A(BPA)与2,4二氯苯酚(2,4-DCP)为研究对象,分析了生物炭对BPA与2,4-DCP的吸附行为,探究了生物炭强化厌氧生物系统的除污效能,继而对不同生物炭强化厌氧生物系统中的污泥理化特性与微生物群落进行了分析,以此系统探讨了生物炭强化厌氧处理BPA与2,4-DCP的机制,得出以下结论:
(1)考察了BPA与2,4-DCP对厌氧颗粒污泥理化特性及微生物群落的影响。BPA与2,4-DCP实验组化学需氧量(COD)平均去除率分别为62%、35%,与空白对照组相比降低了31%和58%。空白对照组和实验组BPA、2,4-DCP的污泥电子传递体系(ETS)活性分别为57.11、86.53、46.79mg/INTF·(g TTS·h)-1,2,4-DCP会抑制污泥电子传递。空白对照组及实验组BPA、2,4-DCP污泥松散型胞外聚合物(LB-EPS)中蛋白(PN)含量分别为(0.23±0.011)mg·g-1、(0.13±0.016)mg·g-1和(0.04±0.008)mg·g-1,多糖(PS)含量分别为(0.46±0.017)mg·g-1、(0.98±0.079)mg·g-1、(0.66±0.011)mg·g-1,2,4-DCP会强烈抑制LB-EPS中PN的生成。同时紧密型胞外聚合(TB-EPS)的三维荧光(EEM)图谱表明,实验组辅酶F420荧光峰强度比对照组弱。BPA与2,4-DCP会降低厌氧颗粒污泥中微生物群落的多样性,放线菌门(Actinobacteria)相对丰度增加。高效液相色谱质谱(LC-MS)分析表明,BPA降解路径为碳链桥断裂,形成2-羟基苯基乙酸和苯甲酸甲酯,同时羟基化的BPA进一步氧化形成4-羟基苯甲酸和苯甲酸,这些中间产物进一步反应生成烯丙基乙烯基醚,最终被矿化为CO2和H2O。2,4-DCP降解为对氯苯酚,推测最终产物大部分矿化为CO2和H2O,其余仍存在少量对氯苯酚与未被降解的2,4-DCP。
(2)以苯甲酸(BA)、邻苯二甲酸(PA)、连苯三甲酸(HA)、1-萘甲酸(1NA)为研究对象,探究了不同结构芳香酸对厌氧颗粒污泥理化特性与微生物群落的影响。结果表明,在40d的接触实验中,1NA实验组对COD的平均去除率为86.09%,与空白对照组相比降低7%。4个实验组污泥疏松胞外聚合物(LB-EPS)和紧密胞外聚合物(TB-EPS)中多糖含量分别比对照组高0.30-1.28、0.19-1.03mg·g-1,同时蛋白含量提高了0.025-0.326、0.007-0.171mg·g-1。在LB-EPS三维荧光(EEM)光谱中,HA和1NA实验组中出现了类腐殖酸物质荧光峰,且辅酶F420峰强度有所降低。对于酶活性而言,HA、1NA实验组乙酸激酶相对活性比对照组减少了65.26%、6.93%。通过高通量测序发现,对照组与实验组中的优势菌群均为变形菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)和厚壁菌门(Firmicutes)。HA与1NA的加入降低了Actinobacteria的相对丰度,提高了拟杆菌门(Bacteroidetes)与互养菌门(Synergistetes)的相对丰度。对于古细菌而言,甲烷丝菌属(Methanothrix)在对照组与实验组中为优势种属,其相对丰度达到49.95%-80.40%;但实验组Methanothrix相对丰度减少了10.69%-30.45%,且1NA实验组尤为明显;而1NA的加入提高了甲烷螺菌属(Methanospirillum)的相对丰度,达到34.08%。同时细菌和古细菌代谢通路预测表明,其主要功能组为代谢、遗传信息处理、环境信息处理和细胞过程,芳香酸使得厌氧颗粒污泥中氨基酸的代谢功能有所增加。
(3)分别制备了3种生物炭,即玉米芯制备的生物炭(CB)、氯化铁改性生物炭(CB+Fe3+)和壳聚糖改性生物炭(CB+Chitosan)。傅里叶红外光谱(FTIR)分析发现,CB+Chitosan对原生物炭化学基团改变较大。生物炭强化厌氧颗粒污泥处理BPA后进行X射线衍射光谱(XPS)可知,氯化铁改性的生物炭表面发生了氧化还原反应。FTIR分析表面生物炭强化下的厌氧污泥可提供较多的吸附位点。而对生物炭强化厌氧颗粒污泥处理2,4-DCP后进行XPS图谱分析可知,C-C、C-H是污泥表面C元素主要形态,生物炭强化对厌氧颗粒污泥中氧官能团未造成明显影响。而FTIR谱图分析表明,改性生物炭强化下的厌氧颗粒污泥在1406cm-1处的吸附峰强度降低,该峰对应于多糖或类多糖物质中C-O-C的拉伸振动。
(4)通过污染物降解率、污泥EPS组分、关键酶活性及微生物群落等探讨了生物炭强化厌氧处理对BPA去除的过程及机制,生物炭强化下的厌氧颗粒污泥在处理BPA废水时表现出良好的污染物去除效果,未加生物炭的对照组污泥COD平均去除率为84%,CB、CB+Fe3+和CB+Chitosan强化下的污泥COD平均去除率分为89%、91%和91%。CB+Fe3+及CB+Chitosan相比于CB强化的厌氧系统对去除BPA效果更好,BPA的去除率在92%-96%之间。污泥TB-EPS的EEM光谱中出现了色氨酸蛋白、芳香族蛋白、辅酶F420的吸收峰,同时生物炭强化下厌氧颗粒污泥的这三个荧光峰强度均大于对照组,而随着进水BPA浓度的增大,辅酶F420含量不断增大。生物炭强化后的厌氧颗粒污泥相比未有生物炭强化的污泥暴露于BPA时,细菌的丰富度及多样性均得到了增加。门水平下,生物炭强化厌氧颗粒污泥去除BPA后的样本与未强化的污泥对照组相比Proteobacteria及Fimicutes丰度降低,其中以CB+Fe3+和CB+Chitosan改性生物炭强化后的污泥Proteobacteria丰度减少最多,分别减少了7.95%和10.75%。
(5)生物炭强化厌氧颗粒污泥处理含2,4-DCP废水的研究中发现,2,4-DCP投加量为200mg·L-1时,对照组COD的去除率为72.4%,CB、CB+Fe3+和CB+Chitosan强化污泥后的实验组COD去除率分别为83.7%、86.7%和85.6%。同时进水2,4-DCP浓度为200mg·L-1时,改性生物炭强化下的厌氧系统比对照组2,4-DCP的去除率高13.8%-15.3%。2,4-DCP投加量为200mg·L-1时,对照组LB-EPS的PN含量为(1.01±0.10)mg·g-1,改性生物炭强化下的实验组LB-EPS的PN含量为(3.50±0.38)mg·g-1和(3.32±0.49)mg·g-1。生物炭强化下的污泥在处理2,4-DCP后甲烷丝菌属(Methanothrix)相对丰度比未强化的污泥有所提高,而甲烷杆菌属(Methanobacterium)相对丰度减少;总细菌门水平上,CB、CB+Fe3+和CB+Chitosan强化污泥后的实验组B、C、D同未强化污泥对照组A相比,Euryarchaeota的丰度分别增加了17.47%、2.37%、3.07%。
(1)考察了BPA与2,4-DCP对厌氧颗粒污泥理化特性及微生物群落的影响。BPA与2,4-DCP实验组化学需氧量(COD)平均去除率分别为62%、35%,与空白对照组相比降低了31%和58%。空白对照组和实验组BPA、2,4-DCP的污泥电子传递体系(ETS)活性分别为57.11、86.53、46.79mg/INTF·(g TTS·h)-1,2,4-DCP会抑制污泥电子传递。空白对照组及实验组BPA、2,4-DCP污泥松散型胞外聚合物(LB-EPS)中蛋白(PN)含量分别为(0.23±0.011)mg·g-1、(0.13±0.016)mg·g-1和(0.04±0.008)mg·g-1,多糖(PS)含量分别为(0.46±0.017)mg·g-1、(0.98±0.079)mg·g-1、(0.66±0.011)mg·g-1,2,4-DCP会强烈抑制LB-EPS中PN的生成。同时紧密型胞外聚合(TB-EPS)的三维荧光(EEM)图谱表明,实验组辅酶F420荧光峰强度比对照组弱。BPA与2,4-DCP会降低厌氧颗粒污泥中微生物群落的多样性,放线菌门(Actinobacteria)相对丰度增加。高效液相色谱质谱(LC-MS)分析表明,BPA降解路径为碳链桥断裂,形成2-羟基苯基乙酸和苯甲酸甲酯,同时羟基化的BPA进一步氧化形成4-羟基苯甲酸和苯甲酸,这些中间产物进一步反应生成烯丙基乙烯基醚,最终被矿化为CO2和H2O。2,4-DCP降解为对氯苯酚,推测最终产物大部分矿化为CO2和H2O,其余仍存在少量对氯苯酚与未被降解的2,4-DCP。
(2)以苯甲酸(BA)、邻苯二甲酸(PA)、连苯三甲酸(HA)、1-萘甲酸(1NA)为研究对象,探究了不同结构芳香酸对厌氧颗粒污泥理化特性与微生物群落的影响。结果表明,在40d的接触实验中,1NA实验组对COD的平均去除率为86.09%,与空白对照组相比降低7%。4个实验组污泥疏松胞外聚合物(LB-EPS)和紧密胞外聚合物(TB-EPS)中多糖含量分别比对照组高0.30-1.28、0.19-1.03mg·g-1,同时蛋白含量提高了0.025-0.326、0.007-0.171mg·g-1。在LB-EPS三维荧光(EEM)光谱中,HA和1NA实验组中出现了类腐殖酸物质荧光峰,且辅酶F420峰强度有所降低。对于酶活性而言,HA、1NA实验组乙酸激酶相对活性比对照组减少了65.26%、6.93%。通过高通量测序发现,对照组与实验组中的优势菌群均为变形菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)和厚壁菌门(Firmicutes)。HA与1NA的加入降低了Actinobacteria的相对丰度,提高了拟杆菌门(Bacteroidetes)与互养菌门(Synergistetes)的相对丰度。对于古细菌而言,甲烷丝菌属(Methanothrix)在对照组与实验组中为优势种属,其相对丰度达到49.95%-80.40%;但实验组Methanothrix相对丰度减少了10.69%-30.45%,且1NA实验组尤为明显;而1NA的加入提高了甲烷螺菌属(Methanospirillum)的相对丰度,达到34.08%。同时细菌和古细菌代谢通路预测表明,其主要功能组为代谢、遗传信息处理、环境信息处理和细胞过程,芳香酸使得厌氧颗粒污泥中氨基酸的代谢功能有所增加。
(3)分别制备了3种生物炭,即玉米芯制备的生物炭(CB)、氯化铁改性生物炭(CB+Fe3+)和壳聚糖改性生物炭(CB+Chitosan)。傅里叶红外光谱(FTIR)分析发现,CB+Chitosan对原生物炭化学基团改变较大。生物炭强化厌氧颗粒污泥处理BPA后进行X射线衍射光谱(XPS)可知,氯化铁改性的生物炭表面发生了氧化还原反应。FTIR分析表面生物炭强化下的厌氧污泥可提供较多的吸附位点。而对生物炭强化厌氧颗粒污泥处理2,4-DCP后进行XPS图谱分析可知,C-C、C-H是污泥表面C元素主要形态,生物炭强化对厌氧颗粒污泥中氧官能团未造成明显影响。而FTIR谱图分析表明,改性生物炭强化下的厌氧颗粒污泥在1406cm-1处的吸附峰强度降低,该峰对应于多糖或类多糖物质中C-O-C的拉伸振动。
(4)通过污染物降解率、污泥EPS组分、关键酶活性及微生物群落等探讨了生物炭强化厌氧处理对BPA去除的过程及机制,生物炭强化下的厌氧颗粒污泥在处理BPA废水时表现出良好的污染物去除效果,未加生物炭的对照组污泥COD平均去除率为84%,CB、CB+Fe3+和CB+Chitosan强化下的污泥COD平均去除率分为89%、91%和91%。CB+Fe3+及CB+Chitosan相比于CB强化的厌氧系统对去除BPA效果更好,BPA的去除率在92%-96%之间。污泥TB-EPS的EEM光谱中出现了色氨酸蛋白、芳香族蛋白、辅酶F420的吸收峰,同时生物炭强化下厌氧颗粒污泥的这三个荧光峰强度均大于对照组,而随着进水BPA浓度的增大,辅酶F420含量不断增大。生物炭强化后的厌氧颗粒污泥相比未有生物炭强化的污泥暴露于BPA时,细菌的丰富度及多样性均得到了增加。门水平下,生物炭强化厌氧颗粒污泥去除BPA后的样本与未强化的污泥对照组相比Proteobacteria及Fimicutes丰度降低,其中以CB+Fe3+和CB+Chitosan改性生物炭强化后的污泥Proteobacteria丰度减少最多,分别减少了7.95%和10.75%。
(5)生物炭强化厌氧颗粒污泥处理含2,4-DCP废水的研究中发现,2,4-DCP投加量为200mg·L-1时,对照组COD的去除率为72.4%,CB、CB+Fe3+和CB+Chitosan强化污泥后的实验组COD去除率分别为83.7%、86.7%和85.6%。同时进水2,4-DCP浓度为200mg·L-1时,改性生物炭强化下的厌氧系统比对照组2,4-DCP的去除率高13.8%-15.3%。2,4-DCP投加量为200mg·L-1时,对照组LB-EPS的PN含量为(1.01±0.10)mg·g-1,改性生物炭强化下的实验组LB-EPS的PN含量为(3.50±0.38)mg·g-1和(3.32±0.49)mg·g-1。生物炭强化下的污泥在处理2,4-DCP后甲烷丝菌属(Methanothrix)相对丰度比未强化的污泥有所提高,而甲烷杆菌属(Methanobacterium)相对丰度减少;总细菌门水平上,CB、CB+Fe3+和CB+Chitosan强化污泥后的实验组B、C、D同未强化污泥对照组A相比,Euryarchaeota的丰度分别增加了17.47%、2.37%、3.07%。