【摘 要】
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本论文在前期研究确定C-二萜生物碱转化合成紫杉醇类似物的CAB合成路线的基础上,对A环修饰中亚胺氧化形成乃春和氧化裂解N-C(19)键的关键反应以及D环芳构化反应进行了深入研
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本论文在前期研究确定C<,19>-二萜生物碱转化合成紫杉醇类似物的CAB合成路线的基础上,对A环修饰中亚胺氧化形成乃春和氧化裂解N-C(19)键的关键反应以及D环芳构化反应进行了深入研究,并首次成功合成了C环重排并彻底完成A环修饰的关键中间体62.1.C<,19>-二萜生物碱的A环修饰8-含氧的C-nor去甲二萜生物碱14、24和26与NBS/HOAc反应都可以较高收率的制得亚胺物16、25和27,但是进一步的m-CPBA氧化却未能得到相应的乃春,而是形成了(口恶)氮丙啶18和化合物17.继续用HIO<,4>或LTA氧化也没有得到断裂N-C(19)键的产物,可能是由于D环α-甲氧基酮结构在该反应条件下氧化断裂而使产物复杂化.2.通过D环芳构化断裂C(12)-C(14)键反应的研究化合物28与SOCl<,2>/Pyr、40％HBr和5％NaOH/MeOH反应可分别制得化合物66和67、70以及71,而未能得到断裂C(12)-C(14)键的产物.为了提高芳构化的收率,制备了具有△<15(16)>的C-nor去甲二萜生物碱83和88,并发现具有△<15(16)>的C<,19>-二萜生物碱82和87更易发生semipinacol重排.3.C<,19>-二萜生物碱的其他反应对乙酰牛扁碱与NBS和m-CPBA的反应进行了研究,从中分别得到化合物90-95和96-101,并对它们可能的产生机理进行了讨论.4.本论文共制备了94个去甲二萜生物碱,其中85个为新化合物.新化合物中多数结构复杂,且颇具新颖性.采用氢谱、碳谱、二维核磁共振谱、质谱以及化学方法确定了它们的结构.
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