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本文提出了采用原位固相对炭黑、白炭黑进行聚合物接枝改性的新方法,通过机械力作用破坏了炭黑、白炭黑粒子的聚集体结构,同时聚合物分子接枝到粒子表面,解决了无机粒子在有机聚合物基体中的分散、稳定及相容等难题,克服了现有聚合物表面改性技术存在的种种弊端,为无机粒子的表面改性提供了新的途径。
1.采用天然橡胶对炭黑进行接枝改性,利用天然橡胶在高温和机械力作用下易降解成大分子自由基的特点,在Haake转矩流变仪中实现对炭黑的固相原位接枝。接枝反应过程的扭矩曲线、对接枝产物的红外光谱(FT-IR)分析以及热失重(TGA)分析结果都表明天然橡胶被接枝到了炭黑的表面。
采用激光光散射粒度仪对接枝前后炭黑的粒度进行分析,采用透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等方法观察了接枝前后的炭黑粒子形貌变化,采用沉降法、透光率法及Zeta电位测量研究了接枝改性对炭黑在溶剂中的分散稳定性的影响。结果表明,未接枝的原炭黑以微米级的附聚体形式存在,而接枝炭黑的聚集程度明显减弱,粒子的尺寸减小到150nm左右,而且由于接枝分子相互的排斥作用,接枝炭黑在溶剂中的分散稳定性提高。扫描电镜(SEM)结果表明接枝炭黑以100nm大小的粒子均匀地分散在天然橡胶基体中。
与未接枝的原炭黑相比,对炭黑进行接枝改性可以显著提高炭黑填充天然橡胶硫化胶的物理机械性能,硫化胶的拉伸强度最高可达34.0MPa,300﹪定伸应力、撕裂强度、硬度等都增加。采用橡胶加工分析仪(RPA2000)和动态热机械分析仪(DMA)研究了接枝前后炭黑填充硫化胶的动态力学性能,结果显示接枝炭黑填充橡胶的PayneEffect较弱,表明接枝炭黑在橡胶中的网络化程度低,这对橡胶加工,尤其是挤出制品的尺寸稳定性是非常重要的。接枝炭黑填充的天然橡胶在-20~0℃的损耗因子增大而在50~80℃具有较低的损耗因子,说明接枝炭黑可以提高橡胶的耐湿滑能力而减低滚动阻力。
不同炭黑份数下接枝炭黑填充的天然橡胶的结合橡胶含量都高于未接枝炭黑体系,说明接枝改性增加了天然橡胶与炭黑之间的相互作用力。由于接枝改性增加了炭黑表面紧密结合的橡胶层厚度,因此在接枝炭黑体系的结合橡胶的差示量热分析(DSC)曲线上除了在-60℃左右出现天然橡胶本体的玻璃化转变温度,在5~10℃区域内还观察到了外壳橡胶的玻璃化转变温度,证明外壳橡胶处于类玻璃态。
2.在Haake流变仪内实现了环氧天然橡胶对白炭黑的固相原位接枝反应改性。采用FT-IR对接枝改性白炭黑进行分析,发现环氧键的吸收峰消失,说明环氧天然橡胶对白炭黑的接枝改性是基于白炭黑表面的硅羟基与环氧基团的反应性。TEM分析结果经过环氧天然胶改性后,白炭黑聚集体尺寸明显减小。
采用DMA研究了环氧天然胶改性白炭黑填充硫化橡胶的动态力学性能,发现由于接枝到白炭黑表面的环氧天然橡胶分子的运动性受到限制,环氧天然橡胶的玻璃化转变温度明显向高温偏移,由-3℃升至20℃,玻璃化转变区域加宽,使常温下的滞后明显增大,这一特点可以扩大白炭黑在赛车、工程车轮胎及减震材料中的应用。