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本论文致力于用第一性原理计算的方法研究有机染料敏化太阳能电池中纯有机染料分子、半导体表面和有机溶剂界面处的原子级结构和电池功能之间的关系。 太阳能是可再生能源中最具潜力的一种。近二十多年来染料敏化太阳能电池以其可观的效率、低成本、易合成、形态多样等优势受到广泛关注。其中的光电转换过程包含多个正反应和逆反应。从原子尺度上研究这些过程的作用机制，以及界面处的原子结构对不同过程的影响，有助于我们理解影响电池效率的关键因素，为电池设计和优化提供思路和依据。 本论文系统地研究了D-π-A型纯有机染料分子和半导体界面的吸附构型及其对电子结构的影响。通过第一性分子动力学(AIMD)模拟，初步验证了吸附的稳定性;从AIMD提取的分子振动信息和实验中红外光谱直接比较，验证了关于界面吸附构型的结论。在对原子级吸附构型认识的基础上，我们用含时密度泛函理论的电子-原子核耦合系统的实时演化模拟研究了受光激发的电子由分子注入到半导体的过程。模拟表明电子的注入与离子的振动密切相关。界面处共价键及其振动是电子注入的途径和动力。我们的模拟方法内在地包含了非绝热和绝热过程。在AIMD和激发态的实时演化模拟中直接加入了实验中常用的乙腈分子作为溶剂，溶剂的作用使染料分子的界面共价键振动范围更大，光吸收受溶剂对几何结构和电子结构的共同影响，峰位移动，谱线展宽。溶剂分子使电子分布更加非局域化，直接参与染料分子和半导体界面电子注入过程。依据本论文理论模拟中得到的电池功能对吸附构型的依赖关系，可以从实验上通过改变环境条件调控界面结构，从而改善电池的表现。 本论文通过改变染料分子的电子给体部分和耦合连接部分设计了新的染料，它们的光吸收得到很大改善，同时保持了稳定性和有效的电荷分离。最后我们尝试用比较简单的理论方法估计太阳能电池的实际效率，希望能给染料合成、器件设计和生产提供依据。