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植物资源是自然界中蕴藏量十分丰富的可再生资源,木材、竹材等生物质材料具有天然降解性和回收利用等环境协调性。通过寻找有效的催化剂和液化反应溶剂来实现竹粉的有效液化,既可以充分利用农业废弃物,又可以获得有用的化工原材料。生物质的液化研究越来越受到国内外学者的重视,然而,目前对非木材纤维原料的液化过程和机理以及液化产物的特性表征研究并不多,理论也不完善。
本论文就纤维素在乙二醇中的液化及其液化产物组成分析进行了初步研究:在对比不同酸性催化剂对液化效果影响的试验基础上,选用硫酸为催化剂,进行了纤维素的液化实验,分析了液化过程的影响因素。实验中利用在线红外仪器(React IR)跟踪检测了整个反应过程,对纤维素的醇解液化反应过程进行了详细的红外分析,同时对液化产物进行了分离,采用了多种分析仪器对各个组分进行了分析,如气相色谱-质谱联用(GC-MS)、凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)和核磁共振光谱(1H-NMR和13C-NMR)等多种分析手段对纤维素中不同组分的液化产物进行了分子量测定、结构分析和液化反应路径的探索性分析:纤维素晶体结构被乙二醇溶胀或溶解后,糖苷键会发生断裂,聚合度下降,形成乙二醇-糖苷复合物,继续反应后能得到糖类如木糖、左旋葡萄糖、纤维二糖等低聚糖,糖醛类如糠醛、5-羟甲基糠醛和有机酸如甲酸、乙酸、戊酸、乙酰丙酸等。
同时,采用同样的分析手段对竹粉在多羟基醇中的液化过程及产物组成进行了分析:竹粉中的半纤维素和木质素在液化初期就能被很快降解,而竹纤维素的液化过程与纤维素的液化过程类似;链结木质素结构单元的C—O醚键(α-O-4和β-O-4等)断链后,苯丙烷分子经过脱甲氧基等反应得到了一系列酚类衍生物。使用不同的液化试剂,在不同液化条件液化竹粉,结果表明:液化剂、反应温度、液化催化剂的种类及其用量均是影响竹粉液化的重要因素。竹粉液化产物通过离心分离、蒸发浓缩、过滤和真空干燥后,液化产物的羟值为230mgKOH/g~310mgKOH/g。其次,液化产物难溶于单一的有机溶剂中,但二氧六环/水(v/v=4:1)的混合溶剂能完全溶解液化产物。最后,在初步确定竹粉液化产物成分以后,进一步探讨并优化了液化工艺,主要解决液化产物粘度大、液固比高等问题,为竹粉等生物质聚醚/酯多元醇的利用奠定基础。