论文部分内容阅读
羟基自由基由于氧化能力强，反应速率快，已经被广泛应用于处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有毒有机污染物。同时，羟自由基氧化也是有机污染物在大气、水、土壤等介质中发生化学转化和消除最重要的环境过程之一。更重要的是羟基自由基是生物体内产生的最具活性的活性氧物种，与人类的生活和健康息息相关，能导致生物体内DNA、蛋白质和脂质氧化损伤。因而了解污染物的羟基氧化过程具有重要的环境意义，但是有机污染物环境化学行为规律的实验研究，往往需要消耗大量的人力、物资和时间。而且受种种条件的限制，在某些情况下实验手段难以对反应过程进行确认。因而，从分子水平上将化合物结构与其相对宏观的环境行为和过程进行关联，有助于深刻理解典型环境羟基自由基产生及其对有机污染物的环境转化机理，具有重要理论指导意义与实际应用价值。针对以上问题，本论文主要开展了包括以下三个方面的工作：
1.典型环境羟基自由基产生机制的理论模拟
首先，以Mn2+/H2O2简单体系为模型，探讨了非生物介质中羟基自由基的金属催化产生机制。结果表明，反应物首先会通过电子转移机制形成中间体(MnO2H2)2+，然后Mn原子向O-O之间插入，越过12.62 kcal/mol的能垒形成过渡态，之后O-O键发生断裂生成中间体(HOMnOH)2+，最后分解产生羟基和(MnOH)2+，这个过程所需要的能量为23.45kcal/mol。另外，本论文以2，3，5-三氯代苯醌/H2O2为例，对非生物体羟基自由基的非金属催化产生机制进行了理论计算，发现氯代苯醌上的C原子受到。H2O2分子以垂直于苯环方向的亲核进攻后，吸收42.32 kcal/mol的能量生成过渡态，进一步H2O2的H原子会与离去的Cl原子成键以HCl的形式脱去，并放出热量生成过氧化物，最后过氧化物吸收30.12kcal/mol热量，O-O键发生断裂从而产生羟基自由基。
2.光致羟基自由基氧化二苯并噻吩类化合物机制的理论模拟
二苯并噻吩类化合物燃烧后会产生硫氧化物，是酸雨和空气污染的主要来源，其引发的环境问题已受到广泛关注，而且这类物质本身及其代谢产物具有很强的致癌性和诱变性，而羟自由基氧化是这类化合物环境去除的一类重要途径。因而本文对二苯并噻吩类物质的光致羟基氧化过程进行模拟计算。研究发现羟基氧化过程主要包括S原子和C原子进攻两条路径。羟基进攻S原子，使S原子上的电子转移到O原子上生成S-O键，同时羟基上的H原子离去，生成亚砜。亚砜上的S进一步受到羟基的进攻生成砜，该过程中羟基对S原子的加成和H原子的离去也是协同的。其中亚砜和砜的生成活化能分别为53.12 kcal/mol，34.32kcal/mol，亚砜的生成是S氧化路径中的速率决定步骤。羟基也会通过亲电加成反应进攻苯环中的C=C结构，进一步脱除H原子生成羟基化产物。该过程中H原子的离去需要较高的能量，是该路径中的速率决定步骤。与S原子相连C原子的对位与羟基反应所需要的活化能最低，为24.52kcal/mol；而靠近噻吩环的间位C原子需要的活化能最高，为27.27kcal/mol。相比较而言，C原子进攻路径所需要的活化能低于S原子进攻路径，反应更容易进行。本文使用PCM模型在水、甲醇和苯三种溶剂中二苯并噻吩羟基氧化反应进行了模拟，发现溶剂效应只是改变了该反应的活化能，但不会改变羟基氧化的反应方向。
3.氯代芳烃羟基自由基氧化机制的理论模拟和QSAR
氯代芳烃类物质是环境中一类常见的有机污染物，有关于其迁移转化和环境过程机制研究一直是环境领域研究的热点问题。其中，大气中的羟基自由基氧化反应是氯代芳烃类降解最重要的途径。对氯代芳烃类羟基自由基氧化作用的理论模拟研究表明，当芳烃类物质有烷基取代基时，羟基自由基与之反应时会优先进行夺氢反应，反之则进行苯环上C=C结构的亲电加成反应。在了解氯代芳烃类物质羟基自由基氧化机制的基础上，采用VSMP方法对14种氯代芳烃与羟基反应的半衰期进行多元线性回归分析，得到了氯代芳烃与羟基反应半衰期的QSAR模型，模型相关系数为0.9210，可有效地预测氯代芳烃类的降解半衰期。其中，分子最高占据轨道特征值εHOMO和分子极化率P对降解速率具有决定作用。