锂离子电池铁酸镍负极材料的合成与性能研究

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锂离子电池作为一种新型的化学能源被广泛应用。目前商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨化碳材料,由于其理论容量低(372mAh/g),不能满足日益增长的对电池容量的需求。寻找新型的锂离子电池负极材料多年来一直是锂离子电池发展研究的一个重要方向。金属氧化物负极材料因其理论容量高,已成为研究热点之一。由于单一金属氧化物负极材料的循环性能和首次容量损失方面远不如碳材料,且倍率性能较低,因此,研究改善氧化物负极材料的循环稳定性、倍率性能和减小首次不可逆容量,是发展金属氧化物负极材料的一个至关重要的课题。在双金属氧化物中,AB2O4结构的双金属氧化物利用复配原则,发挥其多组分优势,可以克服金属氧化物首次放电容量损失大、循环稳定性差等缺点。其中,过渡金属氧化物的铁酸盐AFe2O4和锰酸盐AMn2O4(A∶ Zn,Ni,Co,Cu,Cr)拥有相对较高的理论容量(600~1000mAh/g)和首次充放电容量,受到了广泛的关注。  针对NiFe2O4材料作为锂离子电池的双金属氧化物负极材料时,首次不可逆容量大和循环稳定性差等问题,本研究从材料的合成出发,优化不同Fe/Ni摩尔比、不同氧化温度,从材料形貌、组成、粒度等方面研究其电化学性能。以联氨还原不同Fe/Ni摩尔比溶液制备金属合金,再经过不同温度氧化制备出12种NiFe2O4负极材料,借助XRD、TG、SEM及电化学性能测试等多种分析观察手段,研究材料的组成和结晶度与电化学性能的关系。研究结果表明材料的组成和结晶度对其电化学性能有明显的影响。随着Fe/Ni摩尔比的增大,NiFe2O4负极材料的首次充放电比容量逐渐增长;随着氧化温度的增加,NiFe2O4纳米颗粒的结晶度增加、颗粒粒径变大,循环稳定性逐渐提高。Fe/Ni摩尔比为2∶1、氧化温度为1000℃制备的NiFe2O4负极材料,在100mA/g的电流密度下50次循环后可逆比容量为274mAh/g,且基本保持稳定。  碳包覆负极材料能起到减小接触电阻和帮助分散活性物质等作用,是提高双金属氧化物电化学性能的有效途径之一。针对NiFe2O4材料电子导电性欠佳,在合成制备NiFe2O4的基础上,以葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、壳聚糖为碳源,将NiFe2O4与糖水热复合并在惰性气氛中热处理,合成出表面修饰碳的NiFe2O4/C复合材料,研究了采用不同的糖类合成出复合材料的微观形貌和电化学性能的影响。研究结果表明,无定型碳的包覆可以有效地提高NiFe2O4材料的电化学性能;以蔗糖为碳源,包覆效果最好,电化学性能也最佳,在100mA/g的电流密度下50次循环后可逆比容量为447mAh/g,且在1000mA/g的电流密度下仍能保持192 mAh/g的容量。  红土镍矿因含有丰富的铁镍元素,所以从降低负极材料的成本出发,利用廉价的红土镍矿为原料,制备双金属氧化物负极材料,这对材料的商业化应用十分重要。本研究中将红土镍矿通过盐酸加压浸出,在固液分离过程调节Fe/Ni溶液摩尔比,和pH值得到含有Fe、Ni的氢氧化物沉淀。沉淀物经高温煅烧得到NiFe2O4材料,再以蔗糖为碳源,用水热法使其与糖复合,经惰性气氛热处理制备出了NiFe2O/C复合材料,并对制备出的NiFe2O4和与碳复合的材料进行了电化学性能测试。实验研究结果表明,从红土镍矿制备出的NiFe2O4和NiFe2O/C材料,因颗粒粒度小,含有Mn、Co等有利于提高容量和放电深度的氧化物,因此表现出很好的电化学性能;NiFe2O4/C在100mA/g的电流密度下50次循环后可逆比容量为499mAh/g,且在1000mA/g的电流密度下仍能保持270 mAh/g的容量。目前制备的工艺和条件尚有进一步改进的空间,有待今后深入研究。  
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