论文部分内容阅读
人们发现某些金属三氟化磷化合物比相应的金属羰基化合物更稳定，这使金属三氟化磷配位化合物在无机化学中比相应的金属羰基化合物受到更广泛的关注。而硼原子簇由于其在高温半导体、耐火材料、化学绝缘体以及超导等方面的重要应用前景而引起人们的极大兴趣。本文用量子化学方法对Fe(PF3)n(n=4，5)，Fe2(PF3)n(n=8，9)，H2Fe(PF3)4和Fe2(PF2)2(PF3)6分子进行了理论探讨，并对B9、B9+和B9—的结构、稳定性及芳香性进行了理论研究。同时也研究了B6(单重态和三重态)，以及带电的B6+(双重态)和B6—(双重态)的异构化反应通道。
其成果主要有：
1.利用B3LYP和BP86方法，优化得到了Fe(PF3)n(n=4，5)，Fe2(PF3)n(n=8，9)，H2Fe(PF3)4和Fe2(PF2)2(PF3)6分子的各个异构体。Fe(PF3)4和Fe(PF3)5分子的能量最低构型分别是三重态四面体构型和单重态的三角双锥体构型。对于H2Fe(PF3)4分子，我们优化得到了顺式和反式两个异构体，它们的能量相差约为11 kcal/mol。能量最低的Fe2(PF3)8分子是由两个Fe(PF3)4单元通过Fe=Fe双键连接而成，Fe=Fe键的键长是2.505A，和Fe=Fe双键的键长吻合，通过Fe=Fe键，使每个铁原子均满足18电子组态。在能量最低的Fe2(PF3)9分子的构型中，铁原子插入了PF3配体中的一个P—F形成了一个PF2桥基和一个Fe—F键，比具有PF3桥基的Fe2(PF3)9分子的另一个构型能量低30 kcal/mol左右。在能量较低的Fe2(PF2)2(PF3)6构型中也存在着PF2桥基。
2.对于B9及其阴阳离子B9(±)，利用B3LYP和MP2方法，优化得到了28个B9(1—10)，B9+(1+—8+)和B9—(1——10-)异构体，其中23个结构是第一次被报导。为了进一步精确能量，我们用CCSD(T)方法重新优化了一些结构。B3LYP/6—311+G*和CCSD(T)/AVDZ计算结果显示B9和B9+的最稳定结构分别是具有D7h对称性的1和具有Cs对称性的1+，而三种计算结果均显示B9—的最稳定结构是平面的具有完美的D8h对称性的1—。NBO分析显示三中心键和离域π键对能量最低的结构的稳定性起着重要的作用，NICS计算显示它们均具有芳香性。
3.利用B3LYP方法研究了19个B6(单重态和三重态)，B6—(双重态)和B6+(双重态)原子簇的异构化反应。在研究各个异构化反应的过程中，有26个结构被优化，其中11个是第一次被报导：两个三重态的B6异构体(3T，4T)和两个双重态的B6—异构体(5D—，6D—)，以及四重态的B6—异构体(1Q——4Q—)和B6+异构体(1Q+—3Q+)。