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本文选取西安高新区城市采样点开展了大气PM2.5中碳气溶胶观测研究工作,对七年有机碳(OC)、元素碳(EC)进行了连续观测,并对部分样品进行了水溶性离子和无机元素分析,获得了有价值的第一手观测数据。对PM2.5中碳气溶胶及其组分的变化特征、来源贡献及其影响因素进行了讨论,评价了气象要素对OC、EC浓度的影响程度。2004年-2010年TC、OC、EC年平均浓度的总体变化趋势是逐年下降的。TC、OC、EC冬季最高,其次为春秋季,夏季最低。TC、OC、EC的月平均浓度为1月最高,7月最低。碳气溶胶的“星期几效应”不具有统计学意义的显著性。八个碳组分的分布特征为OC1逐年升高,EC2逐年降低。OC3和OC4的季节性变化最明显(冬季高夏季低),因而可能是燃煤源的最主要组分。OC2和EC1全年比较稳定,季节性差异不明显,可能主要为机动车排放。Soot-EC逐年下降可能是由于一次排放源(柴油车等)排放的下降,以及含锰汽油添加剂(MMT)和一些金属对Soot的催化氧化作用。Soot-EC呈现春、夏季高于秋、冬季的季节分布。分季节讨论了西安大气PM2.5中Soot-EC的本底浓度水平,春季、夏季、秋季、冬季依次为0.64μg/m3,0.90μg/m3,0.52μg/m3,0.44μg/m3。根据天气状况分为雾霾日、降水日、沙尘日、正常日讨论了不同天气下OC、EC的浓度特征和来源贡献。结果表明雾霾日的各碳组分浓度均高于其它天气类型。雨季降水对EC的清除不如旱季明显。沙尘天气虽然PM2.5质量浓度很高,但是碳气溶胶的贡献并不大。OC和EC全年相关性较好,冬季相关性高于夏季。Char-EC与EC相关性很高,说明Char-EC为EC的主导组分。Soot-EC与OC1夏秋季成负相关,可能是由于机动车排放的Soot对挥发性有机组分的吸附作用。API与PM2.5-EC和PM2.5-OC呈中等程度相关(R2分别为0.207和0.262),反映了PM2.5来源和PM10来源具有一定差异性。
通过计算无机元素的富集因子(采样时间2006年1月~2010年12月)和李杨,2004(采样时间2003年9月~2004年4月)各元素富集因子的对比研究发现,本研究Pb的富集因子大约为李杨(2004)的1/2,而其它元素的富集因子接近。这说明进年来PM2.5中Pb含量比七年前减少很多。这证实了禁用含铅汽油几年来,西安大气PM2.5中Pb污染大大降低。通过考察OC、EC与元素的相关性可知:冬季EC与Pb,Pb与As之间相关性增高,表明了近年大气中Pb(尤其是冬季),主要来自燃煤源排放。分析气象因素对OC、EC浓度的影响,发现OC、EC、Char-EC浓度与风速、温度、降水存在显著的负相关关系,与相对湿度的相关性不显著。Soot-EC则与温度呈正相关关系,与相对湿度呈轻微负相关关系。对OC、EC、Char-EC、Soot-EC与各气象参数之间的关系进行了多元回归分析。结果表明各气象因素对OC、EC的浓度的影响强弱依次为温度、风速和降水。
通过对PM2.5及其OC、EC组分与居民日死亡率的时间序列研究发现:滞后20天的PM2.5和滞后3天的OC、EC浓度与呼吸系统死亡率关系具有统计学意义上的显著性。PM2.5每升高100μg/m3,非意外总死亡、呼吸系统疾病、心血管疾病、冠心病、中风、COPD死亡率分别增加4.08%,8.32%,6.18%,8.32%,5.13%,7.25%。OC每升高10μg/m3,非意外总死亡、呼吸系统疾病、心血管疾病、冠心病、中风、COPD死亡率分别增加2.02%,5.13%,3.05%,5.13%,2.02%,7.25%。EC每升高10μg/m3,呼吸系统疾病、心血管疾病、冠心病、COPD的死亡率分别增加6.18%,2.02%,6.18%,11.63%。PM2.5,尤其是EC浓度与COPD的死亡率关系尤为密切。
经过主成分法(PCA)源辨识,得到西安市大气PM2.5的六个主要来源,它们按重要性大小排列依次为:机动车排放、燃煤和生物质燃烧、土壤粉尘、二次颗粒物、工业渣油、富Cd工业源。绝对主成分法(APCA)计算得到的西安市主要污染源对PM2.5的贡献百分比,按照大小排列依次为:二次颗粒物(39.5%)、交通排放源(21.2%)、区域燃烧源(12.9%)、土壤扬尘(8.54%)、工业渣油(3.93%)、富Cd工业源(1.06%)。表明二次颗粒物污染(包括二次硫酸盐\硝酸盐、远距离传输源)、区域燃烧源(包括燃煤和生物质燃烧)和交通排放是大气细粒子的主要来源。
运用PMF法分析TC2.5源解析和源贡献变化特征,结果表明:
1)汽油车(包括天然气车)排放自2006年开始下降,2008年为七年中最低水平,然而自2008年起,又出现上升趋势。
2)燃煤源排放量自2007年起呈现下降趋势。
3)生物质燃烧呈现冬季高于秋季的态势。
4)柴油车排放呈现逐年下降趋势,2007年以后维持平稳水平。
通过EC-示踪法和PMF方法估算西安大气PM2.5中SOC浓度,发现EC示踪法估算的SOC比PMF方法存在高估,其中冬季差异最为明显这估计是由于秋季和冬季生物质燃烧源排放的POC浓度较春夏季高很多,这部分高OC/EC比值的一次源POC在EC示踪法中错归入SOC导致秋冬季SOC-EC tracer浓度大大高于SOC-PMF。