双膦酸酯与稀土金属协同催化Mannich反应

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近年来,稀土双膦酸脂配合物催化有机反应的研究日益受到重视。膦氧配体是亲氧金属如稀土和锕系金属的良好配体,被广泛应用于溶剂萃取和分离过程。稀土金属的双膦酸酯配合物及配位聚合物的合成、结构和催化性质已引起了人们的广泛关注。1.在亚甲基双膦酸四异丙基酯[(iPrO)2P(O)CH2P(O)(iPrO)2](=L)的催化作用下,合成一种新的配合物[Eu(1,10-phen)2](NO33,并用红外光谱、元素分析和X-ray单晶衍射进行了测试与表征。在反应中L并未参加配位,但却起到了催化、诱导的作用。2.本文在以Dy(OTf)3、DyCl3和稀土双膦酸酯配合物[Dy(OTf)2L2(H2O)2](OTf)(CH3CN)等对Mannich反应的催化作用的基础上,进一步研究了稀土金属氯化物及相应氯化物的膦氧配合物对Mannich反应的催化作用。发现当双膦酸酯配体(L)与稀土氯化物1:1配位时,相应催化剂的催化能力会下降,例外情况是GdCl3、TmCl3与L (1:1)配位时所形成的配合物的催化能力没有下降,其中GdCl3与L (1:1)所形成的配合物作催化剂时,其催化率较单独GdCl3做催化剂时提高3个百分点。稀土氯化物与L ( 1:2 )配位后,其催化效率的总体趋势是介于纯氯化物和氯化物跟L( 1:1 )配位后的配合物之间。3.以膦氧化合物为第一配体、含氮化合物为辅助配体,合成了大量稀土膦氧配合物。膦氧配体为三苯基膦氧(Ph3P=O)、亚甲基四异丙基双膦酸酯((iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2)、和双(二苯基膦氧)甲烷(Ph2P(O)CH2P(O)Ph2)、双(二苯基膦氧)乙烷(Ph2P(O) CH2CH2P(O)Ph2)、1,3-双(二苯基膦氧)丙烷1,3-(Ph2P(O)(CH23P(O)Ph2)。辅助配体有邻菲啰啉(phen)、邻苯二胺(o-phenylenediamine)、草酸、2-氨基嘧啶(2-Amp)、2-巯基苯并噻唑(2-mbt)、2,2’-联吡啶(2,2’-bpy)、咪唑(im)、苯并咪唑(benzim)、吡嗪(pyz)、喹啉(quin)、4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)等。
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