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近年来,分子氧选择性氧化碳氢化合物制备含氧精细化学品的研究引起了工业界和学术界的广泛关注。ε-己内酯是一种重要的有机中间体和高分子聚合单体,在工业生产中广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成及医用材料等领域。尽管近年该生产领域得到了迅速的发展,但依然面临不少的困难与挑战,主要包括以下三个方面:第一,目前ε-己内酯工业生产的氧化剂主要是双氧水和过氧酸。然而,它们的不稳定性、冲击敏感性和潜在爆炸性严重限制了运输和储存,也限制了它们的商业应用。空气氧化技术还只是处于实验室研发阶段,并未工业化应用。第二,空气氧化技术中不可避免地使用过量的苯甲醛做牺牲剂,经济效应低,且生成的有机酸难以分离。第三,工业上环己酮主要是通过环己烷氧化的方法得到,而环己烷的转化效率太低,转化率一般维持在3.5-4%,选择性80-85%。本论文主要以空气氧化制备ε-己内酯为研究,从绿色化学的角度出发寻找高效、高选择性且环境友好的催化剂。将分三个部分来进行阐述:第一部分是N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化环己酮Baeyer-Villiger氧化生成ε-己内酯的研究,主要包括反应条件的优化及机理探究。首先,通过考察催化剂的种类、用量及溶剂体系来筛选优化反应,在最优条件下,环己酮的转化率为100%,ε-己内酯的选择性为96%。然后,结合谱学方法和理论计算对反应机理提出可能的反应机理。实验结果和理论计算表明,NHPI在反应中起的主要作用是促进苯甲醛的氧化生成过氧苯甲酸。NHPI拔氢后形成的PINO自由基可以稳定反应体系中的各种自由基,增强苯甲醛的使用效率。第二部分是NHPI催化氧化环己烷一锅法生成ε-己内酯的研究。在第一部分工作的基础上,充分利用NHPI/醛体系既能高效氧化环己酮也能氧化环己烷的特性,将该体系应用于环己烷一锅法制备ε-己内酯。在该催化体系下,环己烷的转化率为12%,ε-己内酯的选择性为77%。通过这部分的研究,可以为相关氧化过程的绿色化改造和衍生化拓展提供一定的思路。第三部分是NHPI/CAN催化氧化环己烷生成KA油和ε-己内酯的研究。由于醛类牺牲剂的用量较大,采用催化剂量的CAN替代醛能避免这一问题。虽然由于该催化体系的效率等因素,反应产物主要是KA油,只有极少量的ε-己内酯生成。然而,可以通过这部分的研究,可以从替代醛牺牲剂的角度出发,为寻找绿色经济的催化剂提供基础。总之,论文采取空气氧化技术,以环己酮或环己烷为原料,采用有机自由基催化剂选择性催化氧化制备ε-己内酯为研究对象,系统地研究了催化体系和反应机理,为进一步研究制备ε-己内酯及催化体系的拓展提供了一定的理论依据。